Общая характеристика элементов V-А-группы Азот часть первая

Общая характеристика элементов V-А-группы. Азот (часть первая)

* Элемент N P As Sb Bi I 1, э. В 14, 5 10, 5 9, 8 8, 6 7, 2 3, 07 2, 32 2, 11 1, 82 1, 67 Eg, э. В → + 3, 7 – бел. 0, 3 – сер 1, 5 – красн. 3, 0– желт 0, 3 – черн. 0, 1 0 Tпл, С – 196 44 – бел. 593 – красн. 1000 – черн. 630 271 (Красный цвет – метастаб. модиф) Неметаллы 817 Полуметаллы (амфотерные элементы)

* * Общая электронная формула: […] ns 2 (n– 1)d 10 np 3 nd 0 ns 2 np 3 Валентные возможности: N – 3, 4; Степени окисления: –III, 0, +III, +V

* * Общая электронная формула: […] ns 2 (n– 1)d 10 np 3 nd 0 ns 2 np 3 Валентные возможности: N – 3, 4; P, As, Sb, Bi – 3 6 Степени окисления: –III, 0, +III, +V

* Простые в-ва N 2, P 4, As, Sb, Bi N N – молекулярное соединение в любом агрегатном состоянии, кроме гигантских P Проблема фиксации атмосферного N 2 Вопрос № 1: - Азот – это основание? Ответ утвердительный. Азот может быть лигандом. Следовательно – и основанием (по Льюису). [Ru+3(NH 3)5 Cl]Cl 2 + N 2 H 4 [(NH 3)5 Ru+2 (N 2)]Cl 2 + 2 HCl 2[(H 2 O)Ru(NH 3)5]2++ N 2 [(NH 3)5 Ru N 2 Ru(NH 3)5]4++2 H 2 O [(NH 3)5 Ru N N Ru(NH 3)5]4++5 H-(из BH 4 -)+H 2 O 12 NH 3+2 Ru +OH(реакции Альберта Аллена, изучены 1965 -1968 гг)

* Простые в-ва N 2, P 4, As, Sb, Bi Итак, молекулы N 2 находятся в любых фазах простого вещества, кроме гигантских давлений А если фаза метастабильна? Вопрос № 2: - есть ли другие формы азота? Ответ, похоже, утвердительный. Xiaoli Wang, Jianfu Li, e. t / Layered polymeric nitrogen in Rb. N 3 at high pressures // Scientific Reports 5, Article number: 16677 (2015) doi: 10. 1038/srep 16677

* Простые в-ва N 2, P 4, As, Sb, Bi Итак, молекулы N 2 находятся в любых фазах простого вещества, кроме гигантских давлений А если давления велики? Вопрос № 2: - есть ли другие формы азота? Ответ, похоже, утвердительный. 150 GPa D. Tomasino, M. Kim, J. Smith, and C. S. Yoo, Phys. Rev. Lett. 113, 205502 (2014)

* Рост металличности P 4 (молекулярное N N (молекулярное соединение в любом агрегатном состоянии, кроме сверхвысоких давлений) Полимеризация белого фосфора и кристаллич. структура красного (фиолетового) фосфора соединение в любом агрегатном состоянии, белый фосфор) Кристаллическая структура черного P (а также As и Sb)

Тетраэдрические мотивы, сохраняющиеся в сложных соединениях P, As и Sb As. S, минерал реальгар As 2 S 3, минерал аурипигмент

* Рост металличности *N 2 + HNO 3(конц) P 4 As Sb + HNO 3(конц) + HNO 3(разб) + HNO 3(конц) Bi + HNO 3(разб, конц) H 3 PV O 4 + NO 2 + H 2 O VO H 3 As 4 Sb 2 IIIO 3 ·n H 2 O + … VO ·n H O Sb 2 5 2 Bi. III(NO 3)3 + … Висмут Фосфор Сурьма Мышьяк

Устойчивость убывает * *NH 3 – уст. *PH 3 – неуст. *As. H 3 – очень *Sb. H 3 – неуст. *(Bi. H 3) ЭН 4+ + H 2 O ЭН 3 + H 3 O+ NН 4+ + H 2 O NН 3 + H 3 O+ KС 10– 10 PН 4+ + H 2 O PН 3 + H 3 O+ As. Н 4+ + H 2 O As. Н 3 + H 3 O+

* NH 3 PH 3 As. H 3 т. пл. , С – 77, 75 – 133, 8 – 116, 92 – 94, 2 т. кип. , С – 33, 4 – 87, 42 – 62, 47 Sb. H 3 – 18, 4 Аномалии свойств аммиака: водородные связи NH 3 ···

Рост основности, уменьшение кислотности * Э+III Э+V • N HNO 2 (слабая к-та) HNO 3 (сильная к-та) • P HPO(OH)2 • As • Sb H 3 As. O 3=As(OH)3 H 3 PO 4, H 4 P 2 O 7, (HPO 3)x H 3 As. O 4 Sb 2 O 3 ·n H 2 O(амфолит) Sb 2 O 5 ·n H 2 O Sb(NO 3)3 K[Sb(OH)4] • Bi H[Sb(OH)6](р-p) Bi(OH)3, Bi. O(OH) Bi 2 O 5 ·n. H 2 O Основный гидроксид

* Э 2 О 3 Э 2 О 5 Sb 2 O 3(т) Bi 2 O 3(т) неуст P 4 O 10(т) As 2 O 5(т) Sb 2 O 5(т) Bi 2 O 5 Кислотные As 4 O 6(т) Амфотерные P 4 O 6(т) Кислотные N 2 O 3(г, ж) неуст N 2 O 5(г, ж, т)

* * Ст. ок. +5: P, As, Sb N(+5), Bi(+5) – сильные окислители * Ст. ок. +3: P, As, Sb, Bi N(+3) – активный окислитель и восстановитель * Ст. ок. 0: N

* 12. P – 0, 09 масс. % 16. N – 0, 03 масс. % 47. As – 5· 10– 4 масс. % 62. Sb – 5· 10– 5 масс. % 66. Bi – 1· 10– 5 масс. % Азот атмосферы N 2 (самородный)

* *Нитратин (чилийская селитра) Na. NO 3 *Нитрокалит (индийская Нитратин Нашатырь селитра) KNO 3 *Нашатырь NH 4 Cl Фосфорит Апатит 3 Ca 3(PO 4)2·Ca(Cl, OH, F)2 Фосфорит Ca 3(PO 4)2 Фторапатит 3 Ca 3(PO 4)2·Ca. F 2 Фторапатит Апатит

* Аурипигмент Антимонит (стибин) *Реальгар As 4 S 4 *Аурипигмент As 2 S 3 *Арсенопирит Fe. As. S *Тетраэдрит Cul 2 As 4 S 13 *Антимонит (сурьмяный блеск) Sb 2 S 3 *Висмутин (висмутовый блеск) Bi 2 S 3 Редкие минералы Арсенопирит Реальгар w w Анимикит (Ag, Sb) Арсенопалладинит Pd 3 As Геверсит Pt. Sb 2 Стибиопалладинит Pd 3 Sb

* * Азот: 1772 г. , Д. Резерфорд, Г. Кавендиш, 1769 -1771 гг. , К. Шееле, А. Л. Лавуазье * Фосфор: 1669 г. , Хённиг Бранд * Мышьяк: XIII в. , Альберт Великий, XVI в. , Парацельс, 1735 г. , Г. Брандт * Сурьма: 3000 лет до н. э. ; XVI в. , Парацельс, Василий Валентин, 1735 г. , Г. Брандт * Висмут: XV-XVI вв. , Агрикола, Василий Валентин, 1739 г. , И. Потт Фосфор. Джозеф Райт ( «Райт из Дерби» ) (1734 -1797)

N N *N 2 – бесцветный газ, * без запаха и вкуса, т. пл. – 210, 0 С, т. кип. – 195, 8 С *малорастворим в воде и орг. р-рителях N 2 + F 2 *энергия связи в молекуле N 2 равна 945 N 2 + 6 Li = 2 Li 3 N к. Дж/моль, длина связи нитрид лития 110 пм. (катализатор – вода)

* Азот +V N 2 O 5, NO 3 , HNO 3, Na. NO 3, Ag. NO 3 +IV NO 2, N 2 O 4 +III N 2 O 3, NO 2 , HNO 2, Na. NO 2, NF 3 +II NO, N 2 O 2 +I H 2 N 2 O 2 0 N 2 –I NH 2 OH, NH 3 OH+ –II N 2 H 4, N 2 H 5+, N 2 H 62+ –III NH 3, NH 4+, NH 3·H 2 O, NH 4 Cl, Li 3 N, Cl 3 N

* Аномалии свойств аммиака: водородные связи NH 3 ···

* В промышленности: * фракционная дистилляция сжиженного воздуха (жидкий кислород остается в жидкой фазе). В лаборатории: * термич. разл. NH 4 NO 2 (расплав, конц. водн. р-р): NH 4 NO 2 = N 2 + 2 H 2 O; NH 4+ + NO 2 = N 2 + 2 H 2 O * окисление аммиака (без катализатора): 4 NH 3 + 3 O 2 = 2 N 2 + 6 H 2 O Применение * Синтез аммиака (… азотная к-та, нитраты и т. д. ) * Создание инертной атмосферы (металлургия и др. )

* NH 3 N 2 H 4 NH 2 OH HN 3 G обр. , – 16 (г) +159 (г), – 17 (т) +328 (г), к. Дж/моль устойчив +149 (ж) разл. до +327 (ж) разл. до NH 3, N 2 и разл. до NH 3 и N 2 H 2 O N 2 и H 2 т. пл. , С – 77, 75 +1, 4 +32 – 80 т. кип. , С – 33, 4 +113, 5 +58 (вак. ) +35, 7

* * NH 3 – бесцветный газ с резким запахом. Ядовит. Автопротолиз NH 3 + NH 3 NH 2– + NH 4+; Ks 10– 33 (– 50 С) * NH 3 – активный акцептор протонов. sp 3 –гибридизация = 2, 46 Д

* *Высокая растворимость в воде (в 1 л воды 700 л NH 3) *Гидратация и протолиз: NH 3 + H 2 O = NH 3·H 2 O NH 3 · H 2 O + H 2 O NH 4+ + OH + H 2 O; p. H 7 Kо = 1, 75 · 10– 5 H Водородная связь H N H H O H Получение аммиака. «Фонтан» (видео)

* + H N H H H Хлорид аммония * Гидролиз NH 4 Cl= NH 4+ + Cl– NH 4+ + 2 H 2 O NH 3·H 2 O + H 3 O+; p. H 7 KK = 5, 59 · 10– 10 * Термическое разложение NH 4 HCO 3 = NH 3 + H 2 O + CO 2 NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O NH 4 NO 2 = N 2 + 2 H 2 O

* *Горение 4 NH 3 + 3 O 2 = 2 N 2 + 6 H 2 O (без кат. ) 4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O (кат. Pt, Cr 2 O 3) *В водном растворе p. H 7: 2 NH 3·H 2 O + 6 OH 6 e = N 2 + 8 H 2 O; = – 0, 74 В p. H 7: 2 NH 4+ 6 e = N 2 + 8 H+; = +0, 27 В *Примеры: 8 NH 3·H 2 O + 3 Br 2 = N 2 + 8 H 2 O + 6 NH 4 Br 2 NH 3·H 2 O + 2 KMn. O 4 = N 2 + 2 Mn. O 2 + 4 H 2 O + 2 KOH

* *В промышленности: N 2 + 3 H 2 2 NH 3 + Q (300 -500 С, 300 атм, катализатор: Fe, Pt) *В лаборатории (при нагревании): NH 4 Cl + Na. OH = Na. Cl + H 2 O + NH 3·H 2 O = H 2 O + NH 3

* *N 2 H 4 – бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость. *Автопротолиз: N 2 H 4 + N 2 H 4 N 2 H 3 – + N 2 H 5 + ; Ks 10– 25 *N 2 H 4 неограниченно растворим в воде, образует гидразина N 2 H 4·H 2 O (т. пл. – 52 °С, т. кип. +118 °С) sp 3, sp 3 –гибридизация = 1, 85 Д *Протолиз в водном растворе: N 2 H 4 + H 2 O N 2 H 5+ + OH ; p. H > 7; Kо = 1, 70 · 10– 6

* *N 2 H 4 – акцептор протонов (две неподеленные пары электронов): *N 2 H 4 + H 3 O + = N 2 H 5 + + H 2 O катион гидразиния(1+) *N 2 H 4 + 2 H 3 O+ = N 2 H 62+ + 2 H 2 O катион гидразиния(2+) *Соли: [N 2 H 5]Cl, [N 2 H 5]2 SO 4, [N 2 H 6]SO 4 (получ. в изб. к-ты)

*Получение: 2 NH 3 + Na. Cl. O = N 2 H 4 + Na. Cl + H 2 O *Гидразин как восстановитель (сильный, удобный, особенно при p. H>7) р. Н 7 (!): N 2 H 4·H 2 O + 4 OH 4 e = N 2 + 5 H 2 O; р. Н 7: N 2 H 5+ 4 e = N 2 + 5 H+; = – 1, 12 В = – 0, 23 В *Гидразин как окислитель (слабый) р. Н 7: N 2 H 4·H 2 O + 3 H 2 O + 2 e = 2 NH 3·H 2 O + 2 OH ; = +0, 03 В р. Н 7: N 2 H 5+ + 3 H+ + 2 e = 2 NH 4+; = +1, 27 В *Восстановительные свойства гидразина ярче выражены в щелочной * среде, а окислительные – в кислотной. Основное значение для химии имеют восстановительные свойства (щелочная среда!) *Примеры: N 2 H 4 + 2 I 2 = N 2 + 4 HI (p. H 7) *2 Ag 2 O + N 2 H 4 = N 2 + H 2 O + 4 Ag

* *NH 2 OH – бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы; т. пл. +32 °С, т. разл. 100 °С. *Хорошо растворим в воде, образует NH 2 OH · H 2 O. *Протолиз в водном р-ре: NH 2 OH + H 2 O NH 3 OH+ + OH p. H > 7; Kо = 1, 07 · 10– 8 *Катион гидроксиламиния NH 3 OH+ образует соли типа (NH 3 OH)Cl, (NH 3 OH)2 SO 4 … sp 3, sp 3 –гибридизация +

* Гидроксиламин как восстановитель р. Н 7: 2(NH 2 OH·H 2 O) + 2 OH 2 e = N 2 + 6 H 2 O; = – 3, 04 В р. Н 7: 2 NH 3 OH+ 2 e = N 2 + 4 H+ + 2 H 2 O; = – 1, 87 В *Гидроксиламин как окислитель р. Н 7: (NH 2 OH·H 2 O) + H 2 O +2 e = NH 3·H 2 O + 2 OH ; = +0, 52 В р. Н 7: NH 3 OH+ + 2 e = NH 4+ + H 2 O; = +1, 35 В * *Получение: пропускание смеси NO и H 2 через суспензию катализатора (Pt) в разб. HCl, электролиз разбавленной HNO 3

* *HN 3 – бесцветная летучая H , , N N N тип гибридизации sp 2, sp H N , , N N тип гибридизации sp, sp = 0, 85 Д Таутомерия жидкость, неограниченно растворимая в воде (при содержании в растворе свыше 3% масс. – взрывоопасен). *Протолиз в водн. р-ре: HN 3 + H 2 O N 3 + H 3 O+ р. Н 7; KK = 1, 90 · 10– 5 *Азид-анион N 3 имеет линейную форму. *Соли MN 3 подвергаются гидролизу (р. Н 7). *Соли MN 3 (M = Ag, Cu…) взрывоопасны (разл. на металл и N 2).

* * Восстановительные свойства азидоводорода в растворе обусловлены легкостью превращения его в молекулярный азот: 2 HN 3 2 e = 3 N 2 + 2 H+; = – 3, 10 В * Азидоводород – окислитель по отношению к веществам с сильными восстановительными свойствами: HN 3 + 3 HI = N 2 + NH 4 I + I 2