Общая характеристика элементов IVA-группы Углерод и кремний

Общая характеристика элементов IVA-группы. Углерод и кремний

Общая электронная формула: […] ns 2 (n– 1)d 10 np 2 nd 0 ns 2 np 2 Валентные возможности: С: 2, 4; Si, Ge, Sn, Pb: 2 6 Степени окисления: –IV, 0, +II, +IV Устойчивые ст. ок. : С, Si, Ge, Sn: +IV (Pb. IV – сильн. окисл. ). Уст. ок. : Pb: +II

Простые вещества. Углерод Аллотропия и полиморфизм Углерод: алмаз (sp 3), графит (sp 2), карбин (sp), фуллерены (sp 2 + sp 3). Фрагменты кристаллических решеток алмаза (слева) и лонсдейлита справа. Обе полиморфные модификации - sp 3

Алмаз Кимберлитовые трубки Бесцветные прозрачные кристаллы, диэлектрик, ювелирный драгоценный камень (бриллиант), плотность 3, 515 г/см 3. Крист. решетка атомная (sp 3 -гибридизация). Выше 1200 С переходит в графит. При прокаливании на воздухе сгорает.

Простые вещества. Углерод Аллотропия и полиморфизм Углерод: алмаз (sp 3), графит (sp 2), карбин (sp), фуллерен. С + H 2 O + O Структура графита (справа), и одна из реакций окисления графита (слева)

Графит Т. пл. 3800 С, т. кип. 4000 С, плотность 2, 27 г/см 3, электропроводен, устойчив. Типичный восст-ль (реагирует с водородом, кислородом, фтором, серой, металлами). Кристаллическая решетка слоистая (sp 2 гибридизация).

Простые вещества. Углерод. Графен. Нанотрубки. Карбин Аллотропия и полиморфизм Углерод: алмаз (sp 3), графит (sp 2), карбин (sp), фуллерен. n Cu 2 C 2 + 4 n Fe. Cl 3 2 n Cu. Cl 2 + 4 n Fe. Cl 2 + (-C C-)n Структура графита (справа), и нанотрубок (в центре) и карбина (слева)

Простые вещества. Углерод. Фуллерены Аллотропия и полиморфизм Углерод: алмаз (sp 3), графит (sp 2), карбин (sp), фуллерен. Структура фуллеренов: слева направо: C 60, C 60@U, C 70 C 60@U – пример соединений включения в фуллерены

Простые вещества. Углерод. Фуллерены Карбин: линейные макромолекулы (С 2)n, бесцветен и прозрачен, полупроводник; плотность 3, 27 г/см 3; выше 2300 С переходит в графит. w Фуллерен: С 60 и С 70 (полые сферы), темноокрашенный порошок, полупроводник, т. пл. 500 -600 C, плотность 1, 7 г/см 3 (С 60). Фуллерен С 70 Фуллерен С 60

Простые вещества. Алмазоподобные структуры: кремний, германий, серое олово. Элемент Температура плавления Ширина Твердость, или разложения при P = запрещенной алмаз = 10 1 атм, о. С зоны, комн, э. В C - 5, 46 10 Si +1414 1, 12 6, 5 Ge +937 0, 72 6, 0 Sn +13 0, 06 6

Оксиды элементов IVА-группы уст. Ge. O 2(т) уст. Sn. O 2(т) уст. Pb. O 2(т) с. окисл. Si. O Ge. O Sn. O (? ) Pb. O уст. Несолеобр. оксиды Si. O 2(т) CO Амфот. оксиды уст. Кислотные оксиды CO 2(г) Восстан. св-ва +2 +4

Высшие кислородные соединения. Диоксид углерода CO 2 (кислотный оксид) sp-гибридизация Бесцветный газ, без запаха, тяжелее воздуха, умеренно растворим в воде (при комн. т-ре в 1 л воды – около 1, 7 л CO 2). В тв. сост. ( «сухой лёд» ) – молекулярная крист. решетка; т. возгонки – 78 С, т. пл. – 57 С (р = 5 атм).

Монооксид углерода CO – несолеобразующий оксид * E * 2 p 2 6 С E 0 2 p 4 8 O св. 0 Бесцветный газ, без запаха, легче воздуха, малорастворим в воде, т. кип. – 191, 5 С, ядовит ( «угарный газ» ). Восстановительные свойства (t): 4 CO + Fe 3 O 4 = 3 Fe + 4 CO 2 (пирометаллургия)

Монооксид углерода CO Донорные свойства: CO образует прочные комплексы, например [Fe(CO)5]. Fe : C : : : O w Обнаружение: Pd. Cl 2 + CO + H 2 O = Pd + CO 2 + 2 HCl I 2 O 5 + 5 CO = I 2 + 5 CO 2

Некоторое отступление. Несколько слов о кристаллах… Трансляционная симметрия кристалла Свойства симметрии идеальных кристаллов проявляются в следующем. В идеальном кристалле можно ввести три вектора трансляций a, b и c так, что физические свойства кристалла в некоторой произвольно выбранной точке r точно воспроизводятся в любой другой точке r′ удовлетворяющей условию r = r′ + T = r′ + n 1 a + n 2 b + n 3 c, (*) где n 1, n 2, n 3 − произвольные целые числа. Совокупность точек r, определяемая выражением (*), при различных n 1, n 2, n 3 дает кристаллическую решетку, которая является геометрическим образом регулярного периодического расположения атомов в пространстве.

Некоторое отступление. Несколько слов о кристаллах… Трансляционная симметрия кристалла Параллелепипед, имеющий в качестве ребер векторы a, b и c, называется элементарной ячейкой кристалла. Перемещение в пространстве ячейки как целого, описываемое вектором T = n 1 a + n 2 b + n 3 c, называется трансляцией. Вектор трансляции связывает любые две соответственные точки кристаллической решетки. Посредством операций трансляции элементарной ячейкой можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Такое свойство кристалла называется трансляционной симметрией.

Высшие кислородные соединения. Диоксид кремния и его полиморфизм P-T диаграмма Si. O 2 (выше), вид кристалла b - кварца (он же – горный хрусталь и его структура (справа)

Сочленения тетраэдров в кристобалите (а), тридимите (б) и кварце (в) тридимит кристобалит стишовит

Силикаты – соли кремневых кислот Si. O 2 + H 2 O , Si. O 2 + H 3 O+ Si. O 2 + OH- H 2 O + Si. O 44 -, Si. O 32 -, Si. O 56 -, Si 2 O 52 - и т. д. Различные типы силикатов: А-Г – островные силикаты, Д, Е – силикаты с непрерывными цепочками тетраэдров Si. O 4, Ж – поясные силикаты, З – листовые силикаты, И – каркасные структуры. Черный кружок – Si, белый – О.

Камни (минералы) бывают разные. . . Но чаще встречаются одни и те же – силикаты… Самые древние минералы – оливины. (Mg 1 -x. Fex)2 Si. O 4 – оливин (хризолит) MII 2 Si. O 4 Mg 2 Si. O 4 – форстерит, Fe 2 Si. O 4 – фаялит Образец оливина и его кристаллическая структура (островной силикат). Рингвудит – фаза (Mg 1 -x. Fex)2 Si. O 4 высокого давления

Mg-Fe пироксены (ромбические, моноклинные) (Mg 1 -x. Fex)2 Si 2 O 6 MII 2 Si. O 4 + Si. O 2 = MII 2 Si 2 O 6 возможно катионное замещение MII 2 на MIMIII (например, сподумен Li. Al. Si 2 O 6) Пироксены – чуть менее древние, чем оливины, это цепочечные силикаты Энстатит Mg 2 Si 2 O 6 и ферросилит Fe 2 Si 2 O 6 – крайние члены ряда Mg-Fe пироксенов. Структура пироксена (слева) и оливина (справа)

Оливин Пироксен M 2 Si. O 4 M 2 Si 2 O 6 M 7[Si 4 O 12]2 Амфибол Ca-плагиоклаз: Сa. Al 2 Si 2 O 8 Na-плагиоклаз: Na. Al. Si 3 O 8 Биотит M 2 Si 4 O 10, M = Fe, Mg Полевой шпат KAl. Si 3 O 8 Мусковит (слюда) KAl 2(Al. Si 3 O 10)(OH)2 | Кварц (Si. O 2) Структура плагиоклаза

Гидролиз силикатов на примере оливина: оливин пироксен серпентин монтмориллонит 2 MII 2 Si. O 4 + HOH MII 2 Si 2 O 6 + 2 MII(OH)2 MII 2 Si 2 O 6 + MII(OH)2 + HOH M 3 Si 2 O 5(OH)4 Серпентин (Змеевик) Структура монтмориллонита Образец серпентина Конечный продукт гидролиза оливинов, Пироксенов и серпентинов – монтмориллонит (MII, I)0, 33(MII, III)2(Si 4 O 10)(OH)2·n. H 2 O

• • Промежуточный итог: у минералов (твердых фаз) своя эволюция. В частности, для силикатов: Самые древние силикаты – наиболее “основные”; “Кислотная составляющая” возрастала с течением времени; Самые древние силикаты – наиболее восстановленные; окислительная природа также возрастала с течением времени; Вода (и возможность гидролиза) появились не сразу; продукты гидролиза в древних силикатах всегда вторичны Наиболее сложные структуры (амфиболы, биотиты) – всегда новые. И именно эти структуры наиболее подходят для укрытий (а по ряду теорий – и для зарождения жизни).

Топаз Al 2(Si. O 4)(F 2 x(OH)2 -2 x) Агат Si. O 2 x. H 2 O Халцедон Si. O 2 Структура кварца (в центре) и кварцевого стекла (слева и справа)

Водородные соединения элементов IVА- СH 4 Si. H 4 Ge. H 4 Sn. H 4 Устойчивость падает группы Pb. H 4 неуст. Склонность к катенации (образование цепей состава Э—Э—Э) в ряду C Si Ge Sn уменьшается Получение: Mg 2 Э + 4 HClaq = ЭH 4 +2 Mg. Cl 2 Pb

Химические свойства При комн. темп. С, Si, Ge + H 2 O С, Si, Ge + H 3 O+ Sn, Pb + H 2 O Кремний Германий Sn + H 3 O+ Sn 2+ + H 2 Pb + H 3 O+ Pb 2+ + H 2 Олово Свинец

Химические свойства С(т) + KOH Si + 4 Na. OH = Na 4 Si. O 4 + 2 H 2 Si + 8 OH– – 4 e – = Si. O 44– + 4 H 2 O 2 H 2 O + 2 e – = H 2 + 2 OH– Ge + 2 KOH + 2 H 2 O 2 = K 2[Ge(OH)6] Ge + 6 OH– – 4 e – = [Ge(OH)6]2– H 2 O 2 + 2 e – = 2 OH– Sn + Na. OH + 2 H 2 O = Na[Sn(OH)3] + H 2 Sn + 3 OH– – 2 e – = [Sn(OH)3]– 2 H 2 O + 2 e – = H 2 + 2 OH–

Простые вещества ЭГ 2, ЭГ 4 (Sn, Pb) +O 2 +Г 2 OH– ЭIVA Si. O 44– [Э(OH)3]– + H 2 (Sn, Pb) CO 2, Pb 2+, ЭO, ЭO 2 (Sn, Pb) +S ЭS, ЭS 2 H 3 O + HNO 3 (конц) Sn. O 2 · n. H 2 O HNO 3 (разб) Э 2+ + H 2 (Sn, Pb) Sn 2+, Pb 2+

Поверхность стали под микроскопом Карбиды Карбид кальция Солеобразные (Ca. C 2, Al 4 C 3) Ковалентные (Si. C) Металлоподобные (Fe 3 C, WC) Ca. C 2 + 2 H 2 O = = Ca(OH)2 + C 2 H 2 Al 4 C 3 + 12 H 2 O = = 4 Al(OH)3 + 3 CH 4 Карбид кремния Резец из победита (сплав на основе WC)

Кремний Химическое растворение 3 Si + 4 HNO 3 + 18 HF = 3 H 2[Si. F 6] + 4 NO + 8 H 2 O Si + 4 Na. OH = Na 4 Si. O 4 + 2 H 2 Получение кремния Si. O 2 + 2 Mg = 2 Mg. O + Si Si. Cl 4 + 2 H 2 = Si + 4 HCl (кремний ос. ч. )

Водородные соединения Sin. H 2 n+2 (силаны) Моносилан Si. H 4: Si. H 4 + 2 O 2 = Si. O 2 + 2 H 2 O Получение силанов: Si. O 2 + 4 Mg(изб) = Mg 2 Si + 2 Mg. O (силицид магния) Mg 2 Si + 4 H 2 O = 2 Mg(OH)2 + Si. H 4 Mg 2 Si + 4 H 3 O+ = 2 Mg 2+ + 4 H 2 O + Si. H 4 Видео: магниетермия и получение силана Получение кремния и силана

Травление стекла Si. O 2 + 4 HF = Si. F 4 + 2 H 2 O Si. O 2 + 6 HF (изб. ) = H 2[Si. F 6] + 2 H 2 O (гексафторосиликат водорода)

При подкислении водных растворов силикатов и германатов Si. O 2. n. H 2 O ( n 300) H 4 Si. O 4 Kк 10– 10 Ge. O 2. n. H 2 O дикремниевая к-та H 6 Si 2 O 7 трикремниевая к-та H 6 Si 3 O 10, тетраметакремниевая к-та (H 2 Si. O 3)4, полиметакремниевая к-та (H 2 Si. O 3)n Na 4 Si. O 4(р) + 2 CO 2 + 2 H 2 O = H 4 Si. O 4 + 2 Na 2 CO 3 + Si. O 2(т) = Na 2 Si. O 3(т) + CO 2 (сплавление) H 2 Ge. O 3 Kк 10– 9

Особенности химии олова и свинца – см. записи устной лекционной части (без иллюстративного материала)