Общая методика решения КМ-задач ЗАДАЧА найти все возможные

Общая методика решения КМ-задач ЗАДАЧА: найти все возможные состояния системы (векторы состояния или волновые функции Ф 1, Ф 2, …, Фn) Уравнение Шредингера d Ф(x, t) – i ———— = H Ф(x, t) dt Ф(x, t) = D 1 1 + D 2 2 +. . . + Dr r функции стационарных состояний (базисный набор)

Стационарный базис Ф(x, t) = D 1 1 + D 2 2 +. . . + Dr r 1. Существует простой способ нахождения, так как функции стационарных состояний являются собственными для оператора Гамильтона: Н (x) = Е (x) 2. Только стационарные состояния являются долгоживущими, поэтому все объекты, участвующие в медленных химических процессах (атомы, ионы, молекулы), заведомо находятся в стационарных состояниях. 3. Стационарные состояния удобно изучать экспериментально (большинство приборов действуют относительно медленно). При этом обеспечивается большая точность и надежность измерений.

Потенциальная яма U = f(x) Циклическое движение Х U = f(x) Х Ящик Осциллятор Атом

Частица в «потенциальном ящике» (прямоугольной потенциальной яме) 0 U= 8 U=0 8 U= L X Возвратно-поступательное движение

Классическое описание • ИМПУЛЬС, направленный вдоль оси Х, который может иметь всего два возможных значения РХ = ± | Р |. 2 • ЭНЕРГИЯ Е = Т = Р / 2 m, имеющая определенное и постоянное значение, и всегда представляющей собой кинетическую энергию (за исключением точек возврата) • ЧАСТОТА = | Р | / 2 m. L имеющая смысл только для достаточно длинных промежутков времени. , P Вероятностная функция 0 L X

Адиабатический инвариант Inv = Р L = const Р = Inv / L Т = Inv 2 / 2 m. L 2 Чем меньше размер ящика, тем больше импульс и кинетическая энергия P Условие: скорость перемещения стенки должна быть малой по сравнению со скоростью движения частицы T Vст. << Vчаст. L Т = Inv E = h

Квантовомеханическое описание Задача: найти все возможные состояния (способы движения) частицы в ящике; для каждого состояния установить вид волновой функции и допустимые значения наблюдаемых: φ(x, t) = ? E = ? P = ? (x, t) = D 1 1 + D 2 2 +. . . + Dr r Стационарные волновые функции (собственные функции оператора Гамильтона) (x, t) = (x) E i—t е = (x) е i t

2 d 2 (x) – —— ———– = Е (x) 2 m dx 2 (х) = А е ikx + В e –ikx Граничные условия P (Х = 0) = 0 (Х = L) = 0 0 L X

(х) = А е ikx + В e –ikx (0) = А + В = 0 При x = 0 (х) = е ikx В – e –ikx = N sin (kx) Условие нормировки: Х=L * dx = 1 А А=–B Х=0 N = 2 — L

(х) = А е ikx + В e –ikx При x = L (х) = е ik. L = n , k = — n L – e –ik. L = N sin (k. L) = 0 где n = 0, 1, 2, … P = —– n L 2 2 n 2 E = ——– 2 2 m. L n — квантовое число (номер состояния или волновой функции)

Вывод: для частицы в ящике стационарными являются не любые состояния, а только некоторые, выделенные в отношении значений импульса и энергии. Такие состояния образуют дискретное множество и их можно пронумеровать с помощью поступательного квантового числа n. Р P = 4 /L P = 3 /L P = 2 /L P = 0 R = 2 2 / 2 m. L 2 n = 4 E = 9 R E n = 3 n = 2 E = 4 R n = 2 n = 1 n = 0 E = R E = 0 n = 1 n = 0

Нестационарные состояния E t t Время релаксации ( для электронов ~ 10– 8 с )

E n = 3 n = 2 n = 1 n = 0 Волновые функции + + (х) ~ sin[( n/L)x] X – + X (х) = 0 X

Минимальная или «нулевая» энергия (n = 0) = sin[( 0/L)х] = 0 (для всех х) Вероятность обнаружить частицу всюду равна 0. Следовательно, такое состояние не имеет физического смысла (нереализуемо). E Еmin = E 1 = = 2 2 / 2 m. L 2 n = 1 n = 0 X (х) = 0 X n ≠ 0

E n = 3 P(x) = | (х)|2 Вероятностные ФР X Узловая структура Узловые поверхности n = 2 n = 1 n = 0 X X X Число узлов Энергия

Классический предел n → Е → X n = 50 X 8 n = 106 8 E

Влияние массы частицы E 2 2 n 2 En = ——– 2 2 m. L E n = 3 n = 2 n = 1 Молекула Н 2 n = 1 Молекула D 2 n = 1 Молекула T 2

Классический предел по массе E Плотность уровней Ω~m В случае макроскопических частиц расстояния между уровнями становятся настолько малыми, что обнаружить их оказывается невозможно. Вместо совокупности дискретных уровней образуется сплошная энегетическая зона. 8 m→

2 2 n 2 E = ——– 2 Влияние размера ящика 2 m. L E E n = 3 n = 2 n = 1 Молекула Н 2

Классический предел по размеру E Плотность уровней Ω ~ L 2 В случае макроскопических размеров ящика расстояния между уровнями становятся настолько малыми, что обнаружить их оказывается невозможно. Вместо совокупности дискретных уровней образуется сплошная энегетическая зона. 8 L →

Влияние размера ящика Атом: L ≈ 10– 10 м 2 2 9, 9 10– 68 E 1 = ——– = ———— ≈ 0, 5 10– 17 Дж 2 9 10– 31 10– 20 2 m. L 2 Атомное ядро: L ≈ 10– 15 м 2 2 ——– 9, 9 10– 68 E 1 = = ———— ≈ 0, 5 10– 7 Дж 2 9 10– 31 10– 30 2 m. L 2 Электрон не может длительное время (более чем 10– 8 с) находиться внутри ядра

Давление и работа 2 2 n 2 F = – ——– 3 m. L E E W = ∫ F ∙ d. L = – ΔE E Работа над системой Работа над средой

Два способа изменения энергии 4 4 3 3 2 2 1 1 2 1 работа теплота Непрерывность Дискретность Квантовое состояние сохраняется Квантовое состояние скачкообразно изменяется

Природа химических связей Е Два атома Н + Н L L Молекула Н—Н L ΔЕ

Влияние формы ящика Расходящаяся система уровней Эквидистантная система уровней Сходящаяся система уровней

Трехмерный ящик P = PX + P Y + P Z Z n. X n. Y n. Z E = EX + E Y + E Z LZ P L X Y n. X = 1, 2, 3, … n. Y = 1, 2, 3, … n. Z = 1, 2, 3, … LY X = (x, y, z) = (x) (y) (z) (n. X, n. Y, n. Z) n. X n. Y n. Z

Трехмерный ящик nx ny nz P = — i + — j + — k Lx Ly Lz |P| = ny 2 2 2 nx 2 nz 2 Е = Ex + Ey + Ez = —— —– + —– Ly 2 2 m Lx 2 Lz 2 (x, y, z) = (x) (y) (z) = = nx ny nz 8 sin —— x sin —— y sin —— z — V Lx Ly Lz 2 m. E

n. X = 3 n. Y = 2 n. Z = 1 + z – + + + x y –

Домашнее задание Задача 4. 1. В трехмерном потенциальном ящике с размерами LX = 3 нм ; LY = 4 нм ; LZ = 5 нм находится атом 4 Не в стационарном состоянии с квантовыми числами ( n. X ; n. Y ; n. Z ). 1. Вычислить полную кинетическую энергию атома (в джоулях). 2. Вычислить модуль вектора импульса (в н с)

Задача 4. 2. В трехмерном потенциальном ящике с размерами LX = 3 нм ; LY = 4 нм ; LZ = 5 нм находится атом 4 Не в стационарном состоянии с квантовыми числами ( n. X ; n. Y ; n. Z ). Вычислить работу (в джоулях), необходимую для адиабатического разделения ящика на две равные части перегородкой, перпендикулярной: а) оси X; б) оси Y; в) оси Z ( n. X ; n. Y ; n. Z ) — сохраняются LX → LX / 2 ; LY → LY / 2 ; LZ → LZ / 2

Задача 4. 3. В трехмерном потенциальном ящике с размерами LX = 3 нм ; LY = 4 нм ; LZ = 5 нм находится атом 4 Не в стационарном состоянии с квантовыми числами ( n. X ; n. Y ; n. Z ). Изобразить узловую структуру волновой функции z x y