Общая и неорганическая химия Лекция 21 Общая характеристика

Общая и неорганическая химия. Лекция 21 Общая характеристика элементов VА-группы. Азот

Элементы VA-группы Элемент N P As Sb Bi z 7 15 33 51 83 Ar 14, 007 30, 97 74, 92 121, 75 208, 98 3, 07 2, 11 2, 32 Неметаллы 1, 82 1, 67 Амфотерные элементы

Элементы VА-группы Общая электронная формула: […] ns 2 (n– 1)d 10 np 3 nd 0 ns 2 np 3 Валентные возможности: N – 3, 4; P, As, Sb, Bi – 3 6 Степени окисления: –III, 0, +III, +V

Простые в-ва N 2(г) P 4(т) As (т) Sb(т) Bi (т) Рост металличности N 2 + HNO 3(конц) P 4 + HNO 3(конц) As Sb + HNO 3(разб) + HNO 3(конц) Bi + HNO 3(разб, конц) H 3 PV O 4 + NO 2 + H 2 O VO H 3 As 4 Sb 2 IIIO 3 ·n H 2 O + … VO ·n H O Sb 2 5 2 Bi. III(NO 3)3 + … Висмут Фосфор Сурьма Мышьяк

Устойчивость убывает Водородные соединения NH 3 – уст. PH 3 – неуст. As. H 3 – очень Sb. H 3 – неуст. (Bi. H 3) ЭН 4+ + H 2 O ЭН 3 + H 3 O+ NН 4+ + H 2 O NН 3 + H 3 O+ Kк 10– 10 PН 4+ + H 2 O PН 3 + H 3 O+ As. Н 4+ + H 2 O As. Н 3 + H 3 O+

Водородные соединения NH 3 PH 3 As. H 3 т. пл. , С – 77, 75 – 133, 8 – 116, 92 – 94, 2 т. кип. , С – 33, 4 – 87, 42 – 62, 47 Sb. H 3 – 18, 4 Аномалии свойств аммиака: водородные связи NH 3 ···

Рост основности, уменьшение кислотности Гидроксиды, кислоты Э+III • N HNO 2 • P H 2(PHO 3) Э+V • As • Sb H 3 As. O 3 HNO 3 Сильная кислота H 3 PO 4, (HPO 3)x Слабые кислоты Sb 2 O 3 ·n H 2 O H 3 As. O 4 Слабые кислоты Sb 2 O 5 ·n H 2 O Амфотерный гидроксид Sb(NO 3)3 K[Sb(OH)4] • Bi Bi(OH)3, Bi. O(OH) Основный гидроксид H[Sb(OH)6](р) Сильная кислота

Оксиды Э 2 О 3 Э 2 О 5 Sb 2 O 3(т) Bi 2 O 3(т) неуст P 4 O 10(т) As 2 O 5(т) Sb 2 O 5(т) Bi 2 O 5 Кислотные As 4 O 6(т) Амфотерные P 4 O 6(т) Кислотные N 2 O 3(г, ж) неуст N 2 O 5(г, ж, т)

Степени окисления Ст. ок. +V: P, As, Sb N(+V), Bi(+V) – сильные окислители Ст. ок. +III: P, As, Sb, Bi N(+III) – активный окислитель и восстановитель Ст. ок. 0: N

Распространение в природе 12. P – 0, 09 масс. % 16. N – 0, 03 масс. % 47. As – 5· 10– 4 масс. % 62. Sb – 5· 10– 5 масс. % 66. Bi – 1· 10– 5 масс. % Азот атмосферы N 2 (самородный)

Азот, фосфор Нитратин (чилийская селитра) Na. NO 3 Нитрокалит (индийская селитра) KNO 3 Нашатырь NH 4 Cl Нитратин Нашатырь Фосфорит Апатит 3 Ca 3(PO 4)2·Ca(Cl, OH, F)2 Фосфорит Ca 3(PO 4)2 Фторапатит 3 Ca 3(PO 4)2·Ca. F 2 Фторапатит Апатит

Мышьяк, сурьма, висмут Реальгар As 4 S 4 Аурипигмент As 2 S 3 Арсенопирит Fe. As. S Тетраэдрит Cul 2 As 4 S 13 Антимонит (сурьмяный Аурипигмент блеск) Sb 2 S 3 Висмутин (висмутовый блеск) Bi 2 S 3 Антимонит (стибин) Редкие минералы Арсенопирит Реальгар w w Анимикит (Ag, Sb) Арсенопалладинит Pd 3 As Геверсит Pt. Sb 2 Стибиопалладинит Pd 3 Sb

История открытия элементов Азот: 1772 г. , Д. Резерфорд, Г. Кавендиш, 1769 -1771 гг. , К. Шееле, А. Л. Лавуазье Фосфор: 1669 г. , Хённиг Бранд Мышьяк: XIII в. , Альберт Великий, XVI в. , Парацельс, 1735 г. , Г. Брандт Сурьма: 3000 лет до н. э. ; XVI в. , Парацельс, Василий Валентин, 1735 г. , Г. Брандт Висмут: XV-XVI вв. , Агрикола, Василий Валентин, 1739 г. , И. Потт Фосфор. Джозеф Райт ( «Райт из Дерби» ) (1734 -1797)

Азот. Шкала степеней окисления +V N 2 O 5, NO 3 , HNO 3, Na. NO 3, Ag. NO 3 +IV NO 2, N 2 O 4 +III N 2 O 3, NO 2 , HNO 2, Na. NO 2, NF 3 +II NO, N 2 O 2 +I 0 H 2 N 2 O 2 N 2 –I NH 2 OH, NH 3 OH+ –II N 2 H 4, N 2 H 5+, N 2 H 62+ –III NH 3, NH 4+, NH 3·H 2 O, NH 4 Cl, Li 3 N, Cl 3 N

Свойства азота N N 2 – бесцветный газ, без запаха и вкуса, т. пл. – 210, 0 С, т. кип. – 195, 8 С малорастворим в воде и орг. р-рителях энергия связи в молекуле N 2 равна 945 к. Дж/моль, длина связи 110 пм. N Баллоны с азотом N 2 + F 2 N 2 + 6 Li = 2 Li 3 N нитрид лития (катализатор – вода)

Получение и применение азота В промышленности: фракционная дистилляция сжиженного воздуха (жидкий кислород остается в жидкой фазе). В лаборатории: термич. разл. NH 4 NO 2 (расплав, конц. водн. р-р): NH 4 NO 2 = N 2 + 2 H 2 O; NH 4+ + NO 2 = N 2 + 2 H 2 O окисление аммиака (без катализатора): 4 NH 3 + 3 O 2 = 2 N 2 + 6 H 2 O Применение Синтез аммиака (… азотная к-та, нитраты и т. д. ) Создание инертной атмосферы (металлургия и др. )

Водородные соединения азота NH 3 N 2 H 4 NH 2 OH HN 3 G обр. , – 16 (г) +159 (г), – 17 (т) +328 (г), к. Дж/моль устойчив +149 (ж) разл. до +327 (ж) разл. до NH 3, N 2 и разл. до NH 3 и N 2 H 2 O N 2 и H 2 т. пл. , С – 77, 75 +1, 4 +32 – 80 т. кип. , С – 33, 4 +113, 5 +58 (вак. ) +35, 7

Аммиак NH 3 – бесцветный газ с резким запахом. Ядовит. Автопротолиз NH 3 + NH 3 NH 2– + NH 4+; Ks 10– 33 (– 50 С) NH 3 – активный акцептор протонов. sp 3 –гибридизация = 2, 46 Д

Аммиак в водном растворе Высокая растворимость в воде (в 1 л воды 700 л NH 3) Гидратация и протолиз: NH 3 + H 2 O = NH 3·H 2 O NH 3 · H 2 O + H 2 O NH 4+ + OH + H 2 O; p. H 7 Kо = 1, 75 · 10– 5 H Водородная связь H N H H O H Получение аммиака. «Фонтан» (видео)

Соли аммония + H N H H H Хлорид аммония Гидролиз NH 4 Cl= NH 4+ + Cl– NH 4+ + 2 H 2 O NH 3·H 2 O + H 3 O+; p. H 7 KK = 5, 59 · 10– 10 Термическое разложение NH 4 HCO 3 = NH 3 + H 2 O + CO 2 NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O NH 4 NO 2 = N 2 + 2 H 2 O

Окислительно-восстановительные свойства Горение 4 NH 3 + 3 O 2 = 2 N 2 + 6 H 2 O (без кат. ) 4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O (кат. Pt, Cr 2 O 3) В водном растворе p. H 7: 2 NH 3·H 2 O + 6 OH 6 e = N 2 + 8 H 2 O; = – 0, 74 В p. H 7: 2 NH 4+ 6 e = N 2 + 8 H+; = +0, 27 В 8 NH 3·H 2 O 6 e = N 2 + 8 H 2 O + 6 NH 4+; = +0, 23 В Примеры: 8 NH 3·H 2 O + 3 Br 2 = N 2 + 8 H 2 O + 6 NH 4 Br 2 NH 3·H 2 O + 2 KMn. O 4 = N 2 + 2 Mn. O 2 + 4 H 2 O + 2 KOH

Получение аммиака В промышленности N 2 + 3 H 2 2 NH 3 + Q (300 -500 С, 300 атм, катализатор: Fe, Pt) В лаборатории (при нагревании) NH 4 Cl + Na. OH = = Na. Cl + H 2 O + NH 3 Получение аммиака в лаборатории NH 3·H 2 O = H 2 O + NH 3

Синтез аммиака в промышленности

Гидразин N 2 H 4 – бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость. Автопротолиз: N 2 H 4 + N 2 H 4 N 2 H 3– + N 2 H 5+; sp 3, sp 3 –гибридизация = 1, 85 Д Ks 10– 25 N 2 H 4 неограниченно растворим в воде, образует гидразина N 2 H 4·H 2 O (т. пл. – 52 °С, т. кип. +118 °С) Протолиз в водном растворе: N 2 H 4 + H 2 O N 2 H 5+ + OH ; p. H > 7; Kо = 1, 70 · 10– 6

Протоноакцепторные свойства N 2 H 4 – акцептор протонов (две неподеленные пары электронов): N 2 H 4 + H 3 O+ = N 2 H 5+ + H 2 O катион гидразиния(1+) N 2 H 4 + 2 H 3 O+ = N 2 H 62+ + 2 H 2 O катион гидразиния(2+) Соли: [N 2 H 5]Cl, [N 2 H 5]2 SO 4, [N 2 H 6]SO 4 (получ. в изб. к-ты)

Окислительно-восстановительные свойства гидразина Гидразин как восстановитель р. Н 7: N 2 H 4·H 2 O + 4 OH 4 e = N 2 + 5 H 2 O; = – 1, 12 В р. Н 7: N 2 H 5+ 4 e = N 2 + 5 H+; = – 0, 23 В Гидразин как окислитель р. Н 7: N 2 H 4·H 2 O + 3 H 2 O + 2 e = 2 NH 3·H 2 O + 2 OH ; = +0, 03 В р. Н 7: N 2 H 5+ + 3 H+ + 2 e = 2 NH 4+; = +1, 27 В Восстановительные свойства гидразина ярче выражены в щелочной среде, а окислительные – в кислотной. Пример: N 2 H 4 + 2 I 2 = N 2 + 4 HI (p. H 7) Получение: 2 NH 3 + Na. Cl. O = N 2 H 4 + Na. Cl + H 2 O

Гидроксиламин NH 2 OH – бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы; т. пл. +32 °С, т. разл. 100 °С. Хорошо растворим в воде, образует NH 2 OH · H 2 O. Протолиз в водном р-ре: NH 2 OH + H 2 O NH 3 OH+ + OH p. H > 7; Kо = 1, 07 · 10– 8 Катион гидроксиламиния NH 3 OH+ образует соли типа (NH 3 OH)Cl, (NH 3 OH)2 SO 4 … sp 3, sp 3 –гибридизация +

Окислительно-восстановительные свойства гидроксиламина Гидроксиламин как восстановитель р. Н 7: 2(NH 2 OH·H 2 O) + 2 OH 2 e = N 2 + 6 H 2 O; = – 3, 04 В р. Н 7: 2 NH 3 OH+ 2 e = N 2 + 4 H+ + 2 H 2 O; = – 1, 87 В Гидроксиламин как окислитель р. Н 7: (NH 2 OH·H 2 O) + H 2 O +2 e = NH 3·H 2 O + 2 OH ; = +0, 52 В р. Н 7: NH 3 OH+ + 2 e = NH 4+ + H 2 O; = +1, 35 В Получение: пропускание смеси NO и H 2 через суспензию катализатора (Pt) в разб. HCl

Азидоводород HN 3 H , , N N N тип гибридизации sp 2, sp H N , , N N тип гибридизации sp, sp = 0, 85 Д Таутомерия HN 3 – бесцветная летучая жидкость, неограниченно растворимая в воде (при содержании в растворе свыше 3% масс. – взрывоопасен). Протолиз в водн. р-ре: HN 3 + H 2 O N 3 + H 3 O+ р. Н 7; KK = 1, 90 · 10– 5 Азид-анион N 3 имеет линейную форму. Соли MN 3 подвергаются гидролизу (р. Н 7). Соли MN 3 (M = Ag, Cu…) взрывоопасны (разл. на металл и N 2).

Окислительно-восстановительные свойства Восстановительные свойства азидоводорода в растворе обусловлены легкостью превращения его в молекулярный азот: 2 HN 3 2 e = 3 N 2 + 2 H+; = – 3, 10 В Азидоводород – окислитель по отношению к веществам с сильными восстановительными свойствами: HN 3 + 3 HI = N 2 + NH 4 I + I 2