Общая и неорганическая химия Лекция 20 Особенности химии

Общая и неорганическая химия. Лекция 20 Особенности химии серы. Водородные и кислородные соединения

Сульфаны H 2 Sx (x = 1 8) S H S 0 H S S H –II H –I –I w Сероводород – бесцветный, очень ядовитый газ с неприятным запахом (тухлых яиц), т. пл. – 85, 54 С, т. кип. – 60, 35 С. w Молекула H 2 S диамагнитна, полярна (дипольный момент 0, 93 Д). w Автопротолиз в жидком сероводороде H 2 S + H 2 S HS– + H 3 S+; KS 10– 33

Водный раствор H 2 S (0, 1 моль/л) 1. H 2 S + H 2 O HS– + H 3 O+; KK 1 = 1, 05 · 10 7 HS– + H 2 O S 2– + H 3 O+; KK 2 = 1, 23 · 10 13 w [H 3 O+] = [HS–] = KK 1·c 0 w [S 2–] 1, 23 · 10 13 моль/л w при добавлении HCl (1 моль/л) концентрация [S 2–] в сероводородной воде 2.

Сульфиды 1. Растворимые в воде (катионы щелочных, щёлочноземельных элементов, аммония): Na 2 S = 2 Na+ + S 2–; S 2– + H 2 O HS– + OH– 2. Бинарные (ковалентные): Al 2 S 3 + 6 H 2 O = 2 Al(OH)3 + 3 H 2 S Si. S 2 + 4 H 2 O = H 4 Si. O 4 + 2 H 2 S 3. Малорастворимые (см. далее)

Малорастворимые сульфиды Растворимые в разб. HCl Mn. S (ПР 10– 13) Fe. S (ПР 10– 17) Растворимые в конц. HCl Нерастворимые в кислотахнеокислителях Cd. S (ПР 10– 28) Hg. S (ПР 10– 45) Cu. S (ПР 10– 36) Bi 2 S 3(ПР 10– 105) Sn. S (ПР 10– 28) Pb. S (ПР 10– 28)

Расчет концентрации сульфид-иона в растворе H 2 S (0, 1 моль/л) 1. H 2 S + H 2 O HS– + H 3 O+ [. . . ]: С 0 x x x KK 1 = 1, 05 · 10 7 2. HS– + H 2 O S 2– + H 3 O+ KK 2 = 1, 23 · 10 13 [. . . ]: x y y y+x [S 2–] [H 3 O+] y (y + x) y x K K 2= = –] (x y) x [HS x >> y y = [S 2–] K K 2 =1, 23 · 10 13 моль/л = y

Найдем [S 2–] в р-ре: H 2 S (0, 1 моль/л) + HCl (1 моль/л) 1. H 2 S + H 2 O HS– + H 3 O+ [. . . ]: С 0 x x x + C 1 KK 1 = 1, 05 · 10 7 2. HS– + H 2 O S 2– + H 3 O+ KK 2 = 1, 23 · 10 13 [. . . ]: x y y y + x + C 1 3. HCl + H 2 O = Cl– + H 3 O+ C 1 C 1 K K 2= [S 2–] [H 3 O+] K K 1= [HS–] [H 3 O+] [H 2 S] = = x >> y; C 1 >> x; C 0 >> x y (y + x + C 1) (x y) x (x + C 1) (C 0 x) y C 1 x C 1 C 0 x

K K 2= [HS–] = x y C 1 x KK 1 C 0 C 1 y = [S 2–] KK 1 K K 2 C 0 C 1 2 y = [S 2–] 1, 29 · 10 21 моль/л Условия осаждения: С(М 2+) С(S 2 ) ПР (MS) • В кислотной среде не осаждаются Mn. S (ПР 10– 13), Fe. S (ПР 10– 17) • В кислотной среде осаждаются Cd. S (ПР 10– 28), Cu. S (ПР 10– 36), Sn. S (ПР 10– 28), Pb. S (ПР 10– 28) и др.

Восстановительные свойства w H 2 S – 2 e = S + 2 H+ ; = +0, 14 В (р. Н 7) w HS + OH – 2 e = S + H 2 O; = – 0, 48 В S 2 2 e = S; = – 0, 44 В (р. Н 7) w H 2 S + I 2 = 2 HI + S H 2 S + 4 Cl 2 + 4 H 2 O = 8 HCl + H 2 SO 4 w 2 H 2 S (изб. ) + O 2 = 2 H 2 O + 2 S 2 H 2 S + 3 O 2 (изб. ) = 2 H 2 O + 2 SO 2

Получение w В промышленности: H 2 + S H 2 S w В лаборатории: Fe. S + 2 HCl= Fe. Cl 2 + H 2 S Полисульфиды: Na 2 S + (x– 1)S = Na 2 Sx + 2 HCl = H 2 Sx + 2 Na. Cl (при охлаждении) Na 2 Sn + 2 HCl = 2 Na. Cl + H 2 S + (n– 1)S (при комн. т -ре) Окислительные св-ва полисульфидов Na 2 S 2–I + Sn+IIS(т) = Na 2[Sn+IVS 3–II]

Кислородные соединения. SO 2 , , sp 2 –гибридизация = 1, 63 Д w SO 2 – бесцветный газ с резким запахом, термически устойчив, т. пл. = – 75, 5 С, т. кип. = – 10, 1 С. w Получение: обжиг пирита 4 Fe. S 2 + 11 O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2 w В лаборатории: M 2 SO 3 + 2 H 2 SO 4 (конц. ) = = 2 MHSO 4 + SO 2 + H 2 O

В водном растворе: w SO 2 + n. H 2 O SO 2 · n. H 2 O (n = 1 7) SO 2. n. H 2 O + H 2 O HSO 3 + H 3 O+ + (n– 1)H 2 O; KK = 1, 66· 10 2 HSO 3 + H 2 O SO 32 + H 3 O+ ; KK = 6, 31· 10 8 w 2 Na. OH (избыток) + SO 2 = Na 2 SO 3 + H 2 O w 2 Na. OH + 2 SO 2 (избыток) = 2 Na. HSO 3

Окислительно-восстановительные свойства w SO 2 + 2 H 2 S = 3 S + 2 H 2 O SO 2 + 2 H 2 O + 4 e– = S + 4 OH–; = – 0, 7 В w SO 2 + 2 H 2 O + I 2 = H 2 SO 4 + 2 HI SO 2 + 2 H 2 O – 2 e– = SO 42– + 4 H+; = +0, 17 В

Строение анионов SO 32– и HSO 3– H 2 S O O Cульфит-ион S O HO O S O O O Гидросульфит-ион: таутомерия O

Триоксид серы (SO 3)x w полиморфные модификации , и (т. пл. 16, 8 С, 32, 0 С и 62, 2 С) w возгоняется при нагревании w Получение: Препарат (SO 3)x 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 (600 °C, катализатор V 2 O 5) Катализатор V 2 O 5

Молекула SO 3 – неполярная и диамагнитная O sp 2 -гибридизация S O O w -модификация SO 3 – тример S 3 O 9 w -модификация зигзагоообразные цепочки, состоящие из тетраэдрических фрагментов [SO 4] w в -модификация цепочки тетраэдров [SO 4] объединяются в сетчатые слои.

SO 3 – кислотный оксид w SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4; H° = – 130 к. Дж/моль w в промышленности: SO 3 + H 2 SO 4 = H 2 S 2 O 7 (дисерная кислота, олеум) Сернокислотное производство

Серная кислота H 2 SO 4 w H 2 SO 4 – бесцветная вязкая жидкость, плотность 1, 84 г/см 3, т. пл. 10, 4 С. w Причина аномалии свойств – водородные связи: H 2 SO 4 ··· w Автопротолиз: H 2 SO 4 + H 2 SO 4 HSO 4– + H 3 SO 4+; KS 10– 4 10– 5

H 2 SO 4 в водной среде w в разбавленном водном растворе H 2 SO 4 – сильная двухосновная кислота: H 2 SO 4 + 2 H 2 O = SO 42 + 2 H 3 O+ w в водных растворах солей-гидросульфатов р. Н 7 (протолиз иона HSO 4 ): Na. HSO 4 = Na+ + HSO 4 , HSO 4 + H 2 O = SO 42 + H 3 O+

Строение (sp 3 -гибридизация ) 2– O O S O – OH S S O O O HO Серная кислота Cульфат-ион Гидросульфат-ион

Купоросы MSO 4· 5(7)H 2 O (M – Cu, Fe, Ni, Mg …) Медный купорос Квасцы MIMIII(SO 4)2· 12 H 2 O (MI – Na, K, NH 4…, MIII – Al, Ga, Cr…) Алюмокалиевые и хромокалиевые квасцы Шёниты M 2 IMII(SO 4)2· 6 H 2 O (MI – Na, K… , MII – Mg, Zn, Co…)

O- и S-аналоги Тиосульфат-ион SO 3 S 2– 2– O S O Тиосульфат натрия Получение: Na 2 SO 3 + S = Na 2 SO 3 S (+t, водн. р-р)

Тиосульфат-ион: степени окисления серы O O S S Cl +H ир) ( эф +H (во Cl да ) SO 3 S 2– O O –II SO 2, S, H 2 O: SO 3, H 2 S: +IV, 0 ? +VI, –II ? O –II +V S O –II S –I

Химические свойства w Na 2 SO 3 S + 2 HCl = 2 Na. Cl + H 2 O + SO 2 + S SO 3 S 2 + H 2 O – 4 e– = 2 SO 2 + 2 H+ SO 3 S 2 + 6 H+ +4 e– = 2 S + 3 H 2 O w Na 2 SO 3 S + 4 Cl 2 + 5 H 2 O = Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 +8 HCl SO 3 S 2 + 5 H 2 O – 8 e = 2 SO 42 + 10 H+, = +0, 275 В Cl 2 + 2 e– = 2 Cl– w Na 2 SO 3 S + I 2 = 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6 (тетратионат) 2 SO 3 S 2 – 2 e = S 4 O 62 , = +0, 015 В I 2 + 2 e– = 2 I–

Применение в аналитической химии: иодометрия w Cu + 4 HNO 3 = = Cu(NO 3)2 + 2 NO 2 + H 2 O w 2 Cu(NO 3)2 + 4 KI = = 2 Cu. I + I 2 + 4 KNO 3 w KI + I 2 = K[I(I)2] w K[I(I)2] + 2 Na 2 SO 3 S = =KI + 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6

Политионаты – соли политионовых кислот H 2 Sn. O 6 (n = 4 6) w Строение тетратионат-иона: цепочка из 4 -х атомов серы: O O O S S S O 2– S O O

Пероксосульфаты – сильные окислители 2– O S O O Пероксосульфат-ион SO 3(O 2)2– O O S O O 2– O O O Пероксодисульфат-ион S 2 O 6(O 2)2–