Обмінна взаємодія Обмінна взаємодія є результатом кулонівської

Обмінна взаємодія

Обмінна взаємодія є результатом кулонівської електростатичної взаємодії за умови принципу заборони Паулі Енергія кулонівського відштовхування є вельми значною Енергія кулонівського відштовхування дещо зменшується при паралельній орієнтації спінів (105 K !)

Розглянемо спіновий стан двоелектронної системи |+> = ↓ 4 -кратно вироджений стан |+> = ↑ |+> = ↓ |-> = ↑ |-> = ↓ |-> = ↑ |+> = ↑ |-> = ↓ Розщеплення 4 -кратно виродженого стану на синглет і триплет |1 1> = |+ +> |1 0> = [|+ -> + |- +>] Триплетний стан S=1 |1 – 1> = |- -> |0 0> = [|+ -> - |- +>] Синглетний стан S = 0

Розглянемо рух двох електронів у атомі: Гамільтоніан: 1 r 12 er 1 + Ze e- 2 r 2

Застосування одноелектронного наближення: інтеграл перекривання - нормалізовані просторові одноелектронні хвильові функції синглет триплет

Енергія представляється як: Індивідуальні енергії (іонізація) = 2 I 1 + 2 I 2 Кулонівське відштовхування = 2 K 12 Обмінна взаємодія = 2 J 12

Можна представити енергію як: Найнижчий енергетичний стан для триплету: При паралельній орієнтації спінів енергія зменшується на: (якщо J 12 додатній)

Можна підставити спінову хвильову функцію у явному вигляді у попередній вираз: (синглет) Спін +1/2 Спін -1/2 (триплет)

Різниця енергій триплетного і синглетного станів: інтеграл перекривання кулонівський інтеграл обмінний інтеграл Якщо s = 0, тоді

Модель Гейзенберга Гейзенберг та Дірак продемонстрували, що 4 вищерозглянутих спінових стани є власними значеннями оператора (спінова матриця Паулі) Спін-гамільтоніан Гейзенберга-Дірака-Ван Флека (HDVV): J – параметр обмінної взаємодії (обмінний інтеграл)

Обмін у континуальних системах Розглянемо гратку спінів, які можуть приймати значення +1/2 та -1/2 (модель Ізінга) Розглядається спінова взаємодія лише з найближчими сусідами: Середнє молекулярне поле за рахунок решти спінів Для тривимірної КОЦ гратки:

Оцінка величини параметру обмінної взаємодії J Крива Бете-Слейтера ra : радіус атому r 3 d : радіус 3 d комірки Співвідношення ra/r 3 d визначає обмінний інтеграл Mn+3 : антиферомагнітна Приклади: Mn. Bi, Cu 2 Mn. Sn, Cu 2 Mn. Al (сплави Гойслера)

Обмінна взаємодія у молекулярних системах Димери Експериментальні та розраховані значення магнітної сприйнятливості моногідрату ацетату міді(ІІ) Молекулярна будова моногідрату ацетату міді(ІІ) Cu 2(CH 3 COO)4· 2 H 2 O

Рівняння Бліні-Бауерса E 1 = 0 E 2 = g BH E 3 = 2 J E 4 = -g BH

Якщо 2 J < 0, то залежність M від T виявляє максимум Чим більш розмитий максимум і чим більше він зміщений до високих температур, тим більше стабілізація синглетного стану.

Залежність від температури при різних значеннях J для біядерних сполук з S 1 = S 2 = 1/2 T, K

Залежність добутку Т від температури при різних значеннях J T, K

Залежність від температури при різних значеннях J (антиферомагнітна взаємодія) T, K 1. При проведенні апроксимації експериментальних даних необхідно використовувати залежність від Т, оскільки наявність максимуму робить цю залежність дуже чутливою до зміни величини J при невеликих та помірних значеннях J. 2. При великих абсолютних значеннях J його розрахунок завжди є приблизним і з досить великою похибкою.

Залежність добутку Т від температури при різних значеннях J (антиферомагнітна взаємодія) T, K 1. Чим більше за абсолютним значенням J, тим нижче лежить крива і тим більше її нахил. 2. Відсутність максимуму унеможливлює точну апроксимацію експериментальних даних. 3. Оскільки при температурах, близьких до нуля, добуток Т фактично дорівнює нулю, експериментально виміряна сприйнятливість зразка має бути дуже чутливою до присутності домішок.

Залежність від температури при різних значеннях J (феромагнітна взаємодія) J = 0, +10, +20, +50, +200 см-1 T, K Для різних J графіки практично не відрізняються.

Залежність добутку Т від температури при різних значеннях J (феромагнітна взаємодія) Заселений лише триплетний рівень T, K 1. Добуток Т дуже сильно залежить від J. 2. Відсутність максимуму ускладнює одержання точного значення J при апроксимації порівняно з випадком помірної антиферомагнітної взаємодії.

Антиферомагнітна і феромагнітна взаємодія у біядерних сполуках міді(ІІ) Для біядерних сполуках міді(ІІ) з гідроксидними містками було виявлено емпіричні закономірності, що дозволяють передбачити реалізацію феро- або антиферомагнітної взаємодії. Величина J залежить від кута Cu-O-Cu: При кутах > 98, 4 o значення J < 0, тобто взаємодія антиферомагнітна. При кутах < 98, 4 o значення J > 0, тобто взаємодія феромагнітна.

Причини реалізації антиферомагнітної і феромагнітної взаємодії у біядерних сполуках міді(ІІ) Пояснюється з точки зору методу молекулярних орбіталей. Для йону міді(ІІ) одинично зайнятими (тобто магнітними) орбіталями є dx 2 -y 2 орбіталі, пелюстки яких спрямовані вздовж векторів Cu-O. Якщо кут Cu-O-Cu = 90 o, то атом кисню буде зв’язуватися з одним іоном міді через px-орбіталь, а з іншим – через py-орбіталь.

Діаграма молекулярних орбіталей у мідних димерах при кутах Cu-O-Cu, близьких до 90 о Маємо пару зв’язуючих і пару антизв’язуючих орбіталей. В результаті в основному стані є два неспарених електрони, орієнтованих паралельно, що обумовлює реалізацію феромагнітної взаємодії.

Діаграма молекулярних орбіталей у мідних димерах при кутах Cu-O-Cu, близьких до 180 о В даному випадку атоми кисню використовую лише одну орбіталь Оскільки у взаємодії приймають участь лише по одній орбіталі від атомів міді та кисню, маємо пару орбіталей (зв’язуючу і антизв’язуючу), на якій розміщуються чотири електрони. В результаті в основному стані усі електрони є спареними, що обумовлює реалізацію антиферомагнітної взаємодії.

Причини реалізації антиферомагнітної і феромагнітної взаємодії у мідних димерах Наведені приклади демонструють граничні випадки (для кутів Cu-O-Cu = 90 o і 180 o. Перший випадок (феромагнітна взаємодія при куті 90 о) є специфічним випадком реалізації принципу ортогональності орбіталей: якщо неспарені електрони знаходяться на ортогональних орбіталях (або, іншими словами, якщо магнітні орбіталі розташовані перпендикулярно), тоді взаємодія буде феромагнітною. Кут 98, 4 о є граничною величиною лише для площинних гідроксидних містків в димерних сполуках міді(ІІ). Для інших систем з одноатомними містками справедливою є загальна закономірність: чим більш тупий кут на містковому атомі, тим сильніше антиферомагнітна взаємодія.

Чим визначається знак J? JF пропорційний обмінному інтегралу між 1 та 2 (J 12) JAF пропорційний квадрату інтегралу перекривання між 1 та 2 (s 12) J 12 залежить від ступеня (площі) перекривання, незалежно від знаку перекривання s 12 залежить від балансу між областями позитивного і негативного перекривання Якщо “+” = “-”, тоді s 12 = 0. У цьому випадку молекулярні орбіталі розташовані ортогонально, і взаємодія феромагнтіна. При цьому чим більше ступінь перекривання, тим більше стабілізація триплетного стану.

Можливі варіанти перекривання орбіталей при надобміні

Принцип ортогональності магнітних орбіталей антиферомагнітна взаємодія: t 2 g - t 2 g феромагнітна взаємодія: t 2 g - eg антиферомагнітна взаємодія: t 2 g - t 2 g та t 2 g - eg

Магнітний надобмін: приклади Fe 3+ dx 2 -y 2 ½ заповнені O 2 p s Fe 3+ dx 2 -y 2 ½ заповнені Ковалентна взаємодія через 2 p орбіталь кисню стабілізує антиферомагнітне спарювання. O 2 p s Fe 3+ dx 2 -y 2 ½ заповнені Cr 3+ dx 2 -y 2 вакантні Електрони з 2 p орбіталей кисню є частково локалізованими на орбіталях Cr 3+ та згідно до правила Хунда поляризують його t 2 g електрони, що призводить до феромагінтного спарювання.

Обмінна взаємодія в три- і поліядерних сполуках Особливості обмінної взаємодії в поліядерних сполуках: • переважна реалізація антиферомагнітної взаємодії • антиферомагнітна взаємодія не завжди веде до основного стану з S = 0 Приклад : триядерні сполуки Cu 2+ (S = ½) з лінійною топологією Феромагнітний обмін ST = 3/2 Антиферомагнітний обмін ST = 1/2

Обмінна взаємодія в три- і поліядерних сполуках • феромагнітний обмін завжди веде до більшого значення ST, але антиферомагнітний обмін може призводити до досить великого ST (за умови належного розташування магнітних орбіталей) Приклад : триядерні сполуки Mn 2+Cu 2+Mn 2+ з лінійною топологією Mn 2+ (S = 5/2) Cu 2+ (S = 1/2) Mn 2+ (S = 5/2) Сумарний спін ST = 9/2

Обмінна взаємодія в три- і поліядерних сполуках • для сполук з непарною кількістю парамагнітних частинок за умов кутової топології можливий прояв спінової фрустрації (невизначеності) Приклад : триядерні сполуки Cu 2+ (S = ½) з топологією плоского трикутника (симетрія С 3 і вище) і антиферомагнітною взаємодією між сусідніми іонами міді ST = 1/2 Таким чином, обмінна взаємодія в одній з трьох пар іонів міді буде вимушено феромагнітною, але залишається невизначеним, в якій саме парі.

Обмінна взаємодія у високоядерних обмінних кластерах • в більшості відомих високоспінових обмінних кластерів спостерігається переважна реалізація антиферомагнітного обміну Приклад : усі похідні кластерів Mn 12, Fe 14, Fe 19, Cr 12 • можлива реалізація як тотальної феромагнітної взаємодії, так і антиферомагнітної взаємодії з високим сумарним спіном Приклад : 7 -ядерний обмінний кластер міді(ІІ) Феромагнітний обмін ST = 7/2 Антиферомагнітний обмін ST = 5/2

Обмінна взаємодія у високоядерних обмінних кластерах • можлива реалізація більш ніж одного шляху надобміну, наслідком чого стає необхідність введення більш ніж одного параметру обмінної взаємодії (J) J 1 J 2 Приклад : 7 -ядерний кластер з топологію правильного шестикутника, в середині якого розташований сьомий парамагнітний центр Два параметри обмінної взаємодії: J 1 – обмін між термінальними йонами J 2 – обмін між центральним і термінальними йонами

Обмінна взаємодія у високоядерних обмінних кластерах • розділення внесків від різних параметрів обмінної взаємодії може бути досить важкою задачею. Якщо один з параметрів значно переважає інші за абсолютною величиною, то внесок інших може бути практично знівельованим. J 1 J 2 Приклад: J 1 – слабко антиферомагнітна взаємодія J 2 – сильно антиферомагнітна взаємодія Результат : ST = 5/2 Таким чином, J 1 долає J 2, що спіни термінальних іонів розташовуватися паралельно. При цьому не має значення, чи буде взаємодія між термінальними центрами (J 2) феро- або антиферомагнітною.

Обмінна взаємодія у високоядерних обмінних кластерах J 1 Тепер припустимо навпаки: J 1 – сильно антиферомагнітна взаємодія J 2 – слабко антиферомагнітна взаємодія J 2 Результат : ST = ? (найімовірніше ½) Cильна антиферомагнітна взаємодія між термінальними іонами (J 1) призводить до результату взаємодії між ними S = 0. Однак, центральний іон намагається спаритися антиферомагнітно (J 2) з двомі різними спінами. Це призводить до його спінової фрустрації.

Додекаядерний обмінний кластер нікелю Ni 10 (ST = 12) 1. 2. 3. Добуток Т ніколи не зменшується, а тільки збільшується. Це свідчить про наявність феромагнітної взаємодії. Добуток Т є вельми близьким до величин, розрахованих за законом Кюрі (червона лінія). Це свідчить про те, що обмінна взаємодія досить слабка. При низьких температурах добуток Т не досягає розрахованої величини для ST = 12. Це підтверджує висновок про те, що феромагнітна взаємодія є слабкою, навіть при 1, 8 К збуджені стани все ще є заселеними. 4. Більш важливою для встановлення типу обмінної взаємодії є форма кривої, а не значення Т при низьких температурах.

Декаядерний обмінний кластер заліза Fe 10 (ST = 11) 1. 2. Добуток Т при кімнатній температурі значно менше, ніж розрахована величина для 10 іонів Fe 3+ з S = 5/2. Це свідчить про наявність сильної антиферомагнітної взаємодії. При низьких температурах добуток Т досягає плато, яке відповідає ST = 11. Це підтверджує висновок про те, що антиферомагнітна взаємодія є сильною. 3. Вимірювання магнітної сприйнятливості зразка пов’язане з проблему непостійності молекулярної маси (кристали містять велику кількість сольватних молекул, які втрачаються під час вимірювань на SQUID.

Нонаядерний обмінний кластер заліза Fe 9 Спроби віднесення спінових моментів і знаходження сумарного спіну виявляються безрезультатними (при цьому існує не одна, а декілька спінових невизначеностей.

Magnetic Ordering in Rock Salt Oxides • In the rock salt structure the primary mechanism for magnetic exchange is the linear M-O-M superexchange interaction. In all of the compounds below the eg orbitals are ½ filled, so the exchange interaction is AFM and overall magnetic structure is AFM as shown below. M-O TN Mome Distan (K) nt (m. B) ce Mn 5 d 2. 22 Å O Fe. O d 6 d 7 2. 15 Å 12 0 ~5 19 8 Spin down Ni Oxygen Spin up Ni AFM SE 3. 3 29 3. 5 (M-O distance ) 1(Covalency ) (Superexchange ) (TN ) The moments given in this table (and the ones that follow) were measured at 53 8 2. 09 Å Ni. O temperature using neutron diffraction. Under such circumstances the 1. 8 low d 0 be equal to the number of unpaired electrons. moment should roughly Co. O 2. 13 Å

AFM Magnetic Ordering in Perovskites • The perovskite structure has even simpler magnetic interactions (in rock salt there is a competing interaction across the shared octahedral edge). Some magnetic data and the most common AFM structure for perovskite is shown below. The coloring of the magnetic structure is analogous to the crystal structure of Na. Cl. It is called the G-type magnetic structure. M-X TN Mome Distanc (K) nt (m. B) e La. Cr. O d 3 1. 97 Å 282 3 Ca. Mn 3 d 1. 90 Å 110 O 3 La. Fe. O d 5 1. 99 Å 750 2. 8 Spin down Fe Oxygen Spin up Fe AFM SE 2. 6 4. 6 Note that the superexchange that involves ½ filled eg orbitals (La. Fe. O 3) is 3 much stronger than the corresponding interaction of ½ filled t 2 g orbitals. Also 8 2. 00 Å 275 KNi. F 3 dfrom oxide (La. Fe. O ) to 2. 2 upon going fluoride (KNi. F 3) the covalency decreases, 3 which weakens the superexchange and lowers TN.

Магнітне упорядкування в La. Mn. O 3 La Mn • Цікавий приклад, що демонструє, коли правила надобміну не завжди призводять до АФМ структур, з ФМ найближчими сусідніми взаємодіями – це магнітна структура La. Mn. O 3. Вона містить ВС Mn 3+, d 4 іон з одним електроном на eg орбіталях O Так звана АФМ структура A-типу 2. 18 A Перекривання напівзаповнених та вакантних eg орбіталей призводить до ФМ спарювання та стабілізує ФМ шари 1. 90 A ½ заповнені орбіталі dz 2 типу

Подвійний обмін в Fe 3 O 4 Fe 2+ t 2 g 4 Fe 3+ t 2 g 3 eg 2 eg t 2 g Октаедричні центри ФМ Металічний подвійний обмін eg Fe 3 O 4 – обернена шпінель, з Fe 3+ на тетраедричних центрах та сумішшю 1: 1 Fe 2+/Fe 3+ на октаедричних центрах. Структура ФМ, у якій спіни октаедричних та тетраедричних центрів упорядковані у різних напрямках. ФМ упорядкування октаедричних центрів необхідне для делокалізованого обміну між спінами t 2 g електронів. Такий механізм називається подвійним обміном. t 2 g eg t 2 g Октаедричні центри АФМ Локалізовані електрони/ізолюючі

Summary • Magnetic Ordering in Solids – – – Diamagnetism: No unpaired e. Paramagnetism: Unpaired e-, disordered and fluctuating Ferromagnetism: All unpaired e- spins aligned parallel Antiferromagnetism: Unpaired e- aligned antiparallel Ferrimagnetism: Unpaired e- aligned antiparallel but don’t fully cancel out • Magnetic Superexchange – Unpaired electron spins couple through covalent interactions with intervening ligand – ½ filled metal orbital, AFM SE – ½ filled metal orbital – empty metal orbital, FM SE – Strength of superexchange interaction increases as covalency increases • Double Exchange

Exchange Effect Consider the spin state of two electron system |-> = ↑ |+> = ↓ |-> = ↓ 4 -fold degenerate state Split the 4 -fold state into singlet and triplet |1 1> = |+ +> |1 0> = [|+ -> + |- +>] Triplet state S = 1 |1 – 1> = |- -> |0 0> = [|+ -> - |- +>] Singlet state S = 0 Квантова механіка: власні значення кутового моменту (L) Lz, op|L, Lz> = lz|L, Lz> L 2|L, Lz> = l(l+1)|L, Lz>

Знаходження власних значень оператора спіну Let’s set the spin Hamiltonian as Hspin satisfies eigenstate and eigenvalue for the spin states. for

Relative orientation of the two spins determines the energy states. Exchange energy * N ions of spin S i) (2 S+1)N-fold degenerate state for Rinter >> 1 ii) Splitting of the degenerate state for Rinter 1 Spin Hamiltonian for the splittings Jij = exchange coupling constant Heisenberg Hamiltonian

Superexchange • In order for a material to be magnetically ordered, the spins on one atom must couple with the spins on neighboring atoms. The most common mechanism for this coupling (particularly in insulators) is through the semicovalent superexchange interaction. The spin information is transferred through covalent interactions with the intervening ligand (say oxygen). Fe 3+ dx 2 -y 2 ½ Filled O 2 p s Fe 3+ dx 2 -y 2 ½ Filled The covalent interaction through the O 2 p orbital stabilizes antiferromagnetic coupling. Fe 3+ dx 2 -y 2 ½ Filled O 2 p s Cr 3+ dx 2 -y 2 Empty Here the oxygen based electron will spend some time on Cr 3+ and due to Hund’s rule polarize the t 2 g e- leading to ferromagnetic coupling.

Делокалізація спіну (SD) та поляризація спіну (SP) SD → форма зайнятих MO [Cu(pba. OH)]2↑ d x 2 -y 2 N–C–O>O–C-O 3 dxy(Cu) – 2 p(N) > 3 dxy(Cu) – 2 p(O) ↑ - π* SP → Андерсон 1963

. CH 2 CH CH 2 A B зв’язуючі C незв’язуючі антизв’язуючі Основний стан ↑- (делокалізований на A та C) Monoexited state where

Поляризація спіну φ3 B φ2 A C z φ1 СУП рівень + конфігураційна взаємодія ρA = 0, 59 ρC = 0, 59 ρB = 0 ρB = -0, 18