Объемная фаза и граница раздела НТ-10
Наука о поверхности -источник информации для нанонауки n n Основания для науки о поверхности были заложены знаменитым физиком Лэнгмюром, однако позднее огромный вклад в ее развитие внесли великие химики Эммет, Поляньи, Фрейндлих, Боденштейн, Ридель и многие др. Качественный скачок в развитии экспериментальной техники изучения поверхностей произошел в середине 1960 -х годов, когда были развиты принципиально новые методики исследования, основанные на использовании различных пучков (эти методики получили название фотонных, электронных, молекулярных и ионных зондов), а также сканирования поверхностей этими пучками.
Градиенты вблизи поверхностей раздела n n Газовые, жидкие и твердые однокомпонентные физические тела разделены четкими границами, на которых происходят «мгновенные» скачки физикохимических свойств, присущих различным веществам и фазам. В любом случае два фазовых состояния разделяются не абстрактной геометрической границей, а некоторым промежуточным слоем или областью, имеющей (по меньшей мере) атомно-молекулярную толщину.
Градиенты вблизи поверхностей раздела n n Важным обстоятельством является то, что химический потенциал в любой равновесной системе должен иметь одинаковые значения по объему, т. е. он не может изменяться скачком при переходе через фазовую границу. Большинство других характеристик, связанных с фазовым состоянием, обычно меняется довольно резко в тонком промежуточном слое.
Размерные эффекты n n n Размерные эффекты, наблюдаемые в дисперсных системах, можно разделить на две большие группы. 1. Эффекты, связанные с кривизной поверхности жидкой или газовой дисперсной частицы 2. Эффекты, связанные с влиянием размера частиц на физические и химические свойства веществ.
Размерные эффекты n n Важная особенность размерных эффектов в дисперсных системах заключается в том, что интервал размеров частиц, в котором они обнаруживаются, не является универсальным. Для каждого конкретного свойства характерен свой интервал, где размерные эффекты играют существенную роль.
Размерные эффекты n n Специфические свойства наночастиц обусловлены тем, что доля атомов, находящихся на поверхности, сопоставима с общим числом атомов, составляющих частицу. Например, для частиц размером около 1 нм, по форме близких к сферическим, отношение числа поверхностных и внутренних атомов составляет ~1.
Размерные эффекты n n n Атомы или молекулы, образующие поверхность жидкой или твердой ( в более общем случае – конденсированной) фазы, отличаются от расположенных в объеме той же фазы отсутствием части соседей и, соответственно, не полной скомпенсированностью связей. В результате эти атомы обладают избытком энергии и энтропии по сравнению с такими же атомами, расположенными в объеме вдали от поверхности. Это особое состояние обычно характеризуется величиной избыточной свободной поверхностной энергии, F, (или поверхностной энергией , а также избытком энтропии и других термодинамических характеристик), которыми обладают все конденсированные фазы.
Размерные эффекты n n n Дисперсность – произвольный от лат. dispersus (рассеянный) в современной научной терминологии характеризует величину, обратную размеру частиц D (т. е. , чем меньше размер, тем дисперснее, отсюда, диспергировать- в смысле измельчать). Численно дисперсность часто выражается как отношение поверхности индивидуальной частицы А к ее объему V виде : Ψ А/V = А/ V = k. А/V /Х, (1)
Размерные эффекты n n где V= k. V·Х 3 и А= k. А·Х 2, k. V и k. А – коэффициенты формы, определяющие объем и поверхность через один и тот же характерный размер частицы Х; k. А/V = k. А / k. V. Параметр А/V называют поверхностнообъемным соотношением, а k. А/V – поверхностно-объемным коэффициентом формы.
Размерные эффекты n n Для сферических частиц с характерным размером Х, равным диаметру D, величина k. А/V =6. 0, для правильных многогранников, которые могут быть описаны вокруг сферы диаметра D, k. А/V равно отношению А/V для такой вписанной сферы, если ее диаметр принят в качестве характерного размера многогранника.
Размерные эффекты n n Аналогично, N =k V·V, где V – объем частицы, а k. V – коэффициент формы, характеризующий особенности объемной упаковки атомов. Теперь выразим те же значения поверхности A и объема V через размер частицы R с введением соответствующих коэффициентов формы в виде A=k. SR 2 и V=k. VR 3. Использование этих соотношений позволяет получить:
Размерные эффекты n n где k 1 = k S/k V и k 2 = k 1(k. S/k. V) - соотношения соответствующих коэффициентов формы, которые зависят от N только при N<106 , а далее становятся константами одного порядка, зависящими только от формы и структуры частиц. Из уравнения (2) также следует, что соотношение A/V - аналог дисперсности D, эти параметры отличаются только на величину приведенного коэффициента формы k 1[1].
Терминология n n В общем случае при размерах частиц порядка 1 нм (и менее) дисперсность D 1, т. е. значительная часть атомов связана с поверхностью. Такие частицы называют ультрадисперсными (или кластерами), по свойствам они находятся на границе между молекулярными системами и объемными фазами. В области размеров 1– 100 нм значения D снижаются до ~10 -2 , такие системы называют высокодисперсными ( или nanosize системами), они также обладают особыми поверхностно-избыточными свойствами, но и одновременно и свойствами объемной фазы.
Терминология n n Для частиц с размерами более 100 нм доля поверхностных атомов становится пренебрежимо малой. В грубодисперсных системах с размером частиц > 100 нм вклад избыточной поверхностной энергии мал, хотя еще и возможно проявление особых свойств, связанных с сыпучестью, агломерируемостью, способностью увлекаться потоком жидкости или газа и т. д.
Размерные эффекты n n Ультрадисперсные системы (такие частицы часто называют кластерами) по комплексу свойств являются пограничными между истинными молекулярными (атомными) системами и макроскопическими фазами. Это особый класс систем, многие физикохимические свойства которых по сравнению с соответствующими обычными объемными фазами, аномальны.
Размерные эффекты n n Высокодисперсные системы также обладают особыми поверхностно-избыточными свойствами, поэтому их тоже выделяют в особый класс. К высокодисперсным системам относятся, например, тонкие пленки компонента, расположенные на поверхности другого, например, грубодисперсного компонента. Так, моноатомная пленка золота на носителе имеет дисперсность D 1. 0 ( все атомы связаны с внешней поверхностью). В таком слое толщиной в 2 атома можно ввести два значения дисперсности: одно
Размерные эффекты n n В случае грубодисперсных систем вклад избыточной поверхностной энергии мал, но еще возможно проявление особых свойств, связанных с сыпучестью, агломерируемостью, способностью таких частиц увлекаться потоками жидкости или газа и т. д. . В высокодисперсных системах эти свойства проявляются также, но еще более ярки особые отличия. обусловленные избыточной значениями поверхностной энергии и других термодинамических характеристик
Способы снижения избыточной поверхностной энергии. n n Многие особые свойства высокодисперсных систем обусловлены их стремлением снизить избыточную поверхностную энергию, которая в общем случае пропорциональна поверхности и удельной поверхностной энергии. Последняя определяется детальным химическим составом и геометрией поверхности на атомном уровне (или для краткости – структурой поверхности). Соответственно, снижение поверхностной энергии может быть реализовано как путем сокращения величины поверхности, так и изменением структуры поверхности.
Адсорбционная терминология. n n Сокращение поверхности при постоянном объеме частиц может осуществляться путем изменения формы частиц за счет уменьшения соотношения A/V. Величина соотношения A/V минимальна для сферы (для сферы A/V = 3/R). Снижение удельной поверхностной энергии при A Const и V Const может осуществляться путем перестройки атомных слоев, непосредственно примыкающих к межфазовой поверхности раздела или за счет адсорбции на этой поверхности компонентов из объема сопредельных фаз.
Адсорбционная терминология n n Слово адсорбция образовано из латинского слова sorbco– поглощение и приставки ad– т. е. над или у и означает поглощение (точнее – концентрирование ) каких либо компонентов из объема гомогенных сопредельных фаз на границе (поверхности) раздела этих фаз. Обычно рассматривают адсорбцию компонентов газообразной или жидкой среды (в общем случае–флюида) на границе раздела с твердой или жидкой фазой. Но также можно рассматривать и адсорбцию (т. е. концентрирование) компонентов твердой фазы на границе с другой твердой фазой, вакуумом или флюидом. Специфика адсорбции в этом случае связана с обычно ограниченной мобильностью компонентов твердой фазы, что осложняет достижение равновесия.
Адсорбционная терминология n n Адсорбированные молекулы взаимодействуют с молекулами или атомами поверхности и снижают как свободную поверхностную энергию конденсированной фазы, так и суммарную энергию системы. Следует отметить, что адсорбция – процесс самопроизвольный, происходящий с выделением тепла. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией
Адсорбционная терминология n n Абсорбция. Различие между адсорбцией и абсорбцией в том, что адсорбция происходит на поверхности конденсированной фазы, а абсорбция – в ее объеме. Термин абсорбция – синоним термину растворение, но включает растворение как в жидкой, так и твердой фазе. Абсорбция, как и адсорбция, может быть физической или химической.
Адсорбционная терминология n В некоторых ситуациях различия между адсорбцией, т. е. поглощением за счет концентрирования на поверхности, и абсорбцией, т. е. растворением, неуловимо малы или механизм поглощения не ясен, в таких случаях используют более общий термин cорбция, как синоним термина поглощение без указания детального механизма.
Адсорбционная терминология n n Введем еще несколько терминов, предложенных Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC): адсорбентом называют твердое вещество, на котором происходит адсорбция; адсорбатом называют уже адсорбированное вещество, находящееся на поверхности или в объеме пор адсорбента; адсорбтивом называют вещество, способное адсорбироваться, но еще не адсорбированное.
Адсорбционная терминология n n Допускается и использование более общих терминов cорбент, сорбат, сорбтив. Итак, адсорбтив адсорбируется на адсорбенте, превращаясь в адсорбат.
Скачать презентацию Объемная фаза и граница раздела НТ-10 Наука
Объемная фаза и граница раздела.ppt