O S Se Te Po ns 2 np

O, S, Se, Te, Po ns 2 np 4

O, S, Se, Te, Po r, Э 0 r, Э 2 - п Степени окисления O 0, 73 1, 24 3, 44 -2, -1, 0 S 1, 02 1, 70 2, 44 -2, 0, +4, +6 Se 1, 17 1, 84 2, 55 -2, 0, +4, +6 Te 1, 35 2, 07 2, 10 -2, 0, +4, +6 - 1, 8 (-3), 0, +3, (+5) Po 1, 64

Содержание в земной коре и минералы O – 1 место S – 14 место; самородная сера, Fe. S 2 (пирит) рисунок, Ca. SO 4. 2 H 2 O (гипс) и др. Se – 62 место, рассеянный; сопутствует сульфидам Te – 79 место, рассеянный; сопутствует сульфидам Po – радиоактивен, 210 Po (T 1/2 = 138 дней)

Открытие элементов • O – 1774 г. , англ. Пристли, 1772 г. , швед Шееле, 1775 г. , француз Лавуазье; от греч. «рождающий кислоты» • S – известна с очень давно • Se – 1817 г. , швед Берцелиус, от греч. «Селена» - Луна • Te – 1798 г. , немец Клапрот, от греч. «Теллус» - Земля • Po – 1898 г. , Складовская-Кюри и Кюри, «Полония» - Польша

Простые вещества S, Se, Te S – орторомбическая (S 8), моноклинная (S 8) при T>95 o. C, в расплаве спирали Sx Se – Se 8 (неустойчив), серый селен (Sex) фотопроводимость Te - Tex

Свойства S, Se, Te • Восстановительные Э +О 2 = ЭО 2 (Э = S, Se, Te) • Окислительные 3 Э + 2 Al = Al 2 Э 3 (Э = S, Se, Te) • Диспропорционирование • 3 S +3 H 2 O= Н 2 S + H 2 SO 3 + • 3 S + 6 Na. OH = 2 Na 2 S + Na 2 SO 3 + 3 H 2 O (кипячение), • Se и Te не реагируют со щелочами ( E 0<0)

Реакции с кислотами • Кислоты не окислители Э + HCl = нет реакции (Э = S, Se, Te) • Кислоты окислители S + 6 HNO 3 конц = H 2 SO 4 + 6 NO 2 + 2 H 2 O Se – H 2 Se. O 3 Te – Te. O 2

Кислотно-основные св-ва H 2 Э H 2 O H 2 S К-та H 2 Te 7 p. Ka 1 16 H 2 Se 4 3 H 2 SO 4 H 2 Se. O 4 H 6 Te. O 6 - орто Св-ва сильная p. Ka 1= 8, p. Ka 2= 11, p. Ka 3 = 15 К-та H 2 SO 3 H 2 Se. O 3 H 2 Te. O 3 Св-ва p. Ka 1= 2 p. Ka 1= 3 p. Ka 1= 6 p. Kb= 11

SO 4 +0, 172 2 - --- Se. O 4 +0, 45 +0, 142 H 2 SO 3 --- S --- H 2 S +1, 15 2 - --- -0, 40 +0, 74 H 2 Se. O 3 --- Se --- H 2 Se +1, 02 +0, 53 -0, 74 H 6 Te. O 6 --- Te. O 2 --- Te --- H 2 Te -0, 93 -0, 58 -0, 45 SO 4 --- SO 3 --- --- S 22 - +0, 05 2 - -0, 37 -0, 92 Se. O 42 - --- Se. O 32 - --- Se 2+0, 4 -0, 57 -1, 14 Te. O 42 - --- Te. O 32 - --- Te 2 -

H 2 S H 2 + S = H 2 S (300 o. C) Al 2 S 3 тв +6 H 2 O = 2 Al(OH)3 + 3 H 2 S 2 H 2 S + O 2 недостаток = 2 S + 2 H 2 O 2 H 2 S + 3 O 2 избыток = 2 SO 2 + 2 H 2 O Окисление в водных растворах: А) до S: Mn. O 4 -, Cr 2 O 72 -, Fe 3+ Б) до SO 42 -: HNO 3 конц, Pb. O 2, Bi. O 3 -, Fe. O 423 Pb. O 2 +H 2 S=3 Pb. S+2 SO 2 + 2 H 2 O +Ǫ Растворимые соли гидролизуют, полностью Al 2 S 3, Cr 2 S 3 Нерастворимые сульфиды часто окрашены: Cd. S желтый, Sb 2 S 3 оранжевый, Pb. S черный

Полисульфиды (персульфиды) Na 2 Sконц +(x-1)S = Na 2 Sx Sn. CI 2 +2 H 2 S = HCl+H 2 Sx Na 2 Sx = 2 Na+ + Sx 2 Na 2 Sx + 2 HCl = H 2 Sx H 2 S 2: p. Ka 1 = 4; H 2 S: p. Ka 1 = 7

Сульфиды • Na 2 S + H 2 O Na. HS + Na. OH • Si. S 2 + 3 H 2 O = H 2 Si. O 3 + 2 H 2 S • Cr 2 S 3 + 6 H 2 O = 2 Cr(OH)3 + 3 H 2 S Кислотные взаимодействуют с основными • Na 2 S + Si. S 2 = Na 2 Si. S 3 – сульфосиликат (тиосиликат) натрия. сульфосоли (тиосоли)

По отношению к воде: 1. Растворимые в воде – это сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония. 2. Нерастворимые в воде, но растворимые в кислотах со слабой окислительной способностью (Zn. S, Fe. S, Mn. S). Zn. S + H 2 SO 4 = Zn. SO 4 + H 2 S

3. Растворимые в кислотах – окислителях. Это сульфиды тяжелых металлов: Cu 2 S, Cu. S, Pb. S, Hg. S, Ag 2 S, Bi 2 S 3, Mo. S 2, Cd. S, Pt. S и др. Cu. S + 10 HNO 3 = Cu(NO 3)2 + H 2 SO 4 + 8 NO 2 + 4 H 2 O У некоторых сульфидов вместе с серой происходит окисление металла до его высшей степени окисления: Mo. S 2 + 18 HNO 3 = H 2 Mo. O 4 + 2 H 2 SO 4 + 18 NO 2 + 6 H 2 O

Растворимые в растворах сульфидов первой группы. As 2 S 3, As 2 S 5, Sb 2 S 3, Sb 2 S 5, P 2 S 3, P 2 S 5, Si. S 2, Ge. S 2, Sn. S 2. Их общее название сульфоангидриды. 3(NH 4)2 S + Sb 2 S 3 = 2(NH 4)3 Sb. S 3 сульфосоли: Соответствующие сульфосолям сульфокислоты не существуют. Разлагаются водой 2(NH 4)3 Sb. S 3 + 6 HCl = 6 NH 4 Cl + Sb 2 S 3 +3 H 2 S

Обжиг сульфидов в зависимости от условий теоретически возможно образование оксидов 2 Me. S + 3 O 2 = 2 SO 2 + 2 Me. O сульфатов 2 Me. S + 3 O 2 =Me. SO 4 металлов (Ag, Hg) Me. S + O 2 = SO 2 + 2 Me

Схема возбуждения атомов серы

Оксиды S SOCl 2 + Ag 2 S = S 2 O + 2 Ag. Cl

SO 2 Tкип= -10 o. C, хорошо растворим в воде Получение: Zn. S + 3/2 O 2 = Zn. O + SO 2 4 Fe. S 2 + 11 O 2 = 2 Fe 2 O 3 + 8 SO 2 Na 2 SO 3 + 2 HCl = 2 Na. Cl + SO 2 + H 2 O Cu + 2 H 2 SO 4 конц = Cu. SO 4 + SO 2 + 2 H 2 O Равновесия в воде: SO 2 газ + x. H 2 O = SO 2. x. H 2 O K 1 SO 2. x. H 2 O = H 2 SO 3 + (x-1)H 2 O K<<1 p. Ka 1 = 2; p. Ka 2 = 6 H 2 SO 3. 6 H 2 O = SO 2. 7 H 2 O (клатрат)

Кислородные соединения S 4+ 2 Na. OH + SO 2 = Na 2 SO 3 + H 2 O сульфит Na. OH + SO 2 = Na. HSO 3 гидросульфит, только в растворе 2 Na. HSO 3 = Na 2 S 2 O 5 + H 2 O пиросульфит Кислота H 2 S 2 O 5 не известна Гидролиз сульфитов SO 32 - + H 2 O = HSO 3 - + OH- (p. H >7) Гидролиз гидросульфитов HSO 3 - + H 2 O = H 2 SO 3 + H+ (p. H <7)

Кислородные соединения S 4+ • Диспропорционирование 4 SO 32 - = S 2 - + 3 SO 42 - (при Т) • Окисление SO 2 + 1/2 O 2 = SO 3 (для синтеза H 2 SO 4) Na 3 S 2 O 3 +2 O 2 = Na 2 S 2 O 7 (медленно) SO 2 + ОКИСЛИТЕЛЬ + H+ = SO 42(Mn. O 4 -, Cr 2 O 7 -, Cl. O 3 -, Cl 2, Br 2, I 2, H 2 O 2) • Восстановление SO 2 + 2 H 2 S = 3 S + 2 H 2 O SO 2 + H 2 = 3 S + H 2 SO 2 + СО = S + 2 СO 2 (500ºС, Al 2 О 3)

S 4+ H 2 SO 3 + 2 H 2 S = 3 S + 3 H 2 O 4 Na 2 SO 3 = 3 Na 2 SO 4 + Na 2 S а при нагревании водного раствора SO 2 до 150 С в запаянной трубке образуются серная кислота и сера: 3 SO 2 + 2 H 2 O = 2 H 2 SO 4 + S Восстановительные свойства у соединений селена (+4) и теллура (+4) выражены слабее, а окислительные сильнее, чем у соединений серы (+4). H 2 SO 3 + H 2 Se. O 3 = Se + H 2 SO 4 + 2 H 2 O

Кислородные соед. Se 4+, Te 4+ Э + О 2 = ЭО 2 Se. O 2 + H 2 O = H 2 Se. O 3 Te. O 2 плохо раств. в воде Te. O 2 + 2 Na. OH = Na 2 Te. O 3 + H 2 O Na 2 Te. O 3 + 2 HCl = 2 Na. Cl + H 2 Te. O 3 (Te. O 2. x. H 2 O) амфотерные свойства Кислородные соед. Se 4+ более сильные окислители, чем Te 4+ или S 4+ H 2 Se. O 3 + 2 SO 2 + H 2 O = Se + 2 H 2 SO 4 Na 2 Te. O 3 + 2 HCl + 2 SO 2 + H 2 O = Te + 2 Na. Cl + 2 H 2 SO 4 SO 2 – Se. O 2 – Te. O 2 – Po. O 2 кислотные свойства уменьшаются

Кислородные соединения S 6+ SO 2 + 1/2 O 2 = SO 3 + Q (Pt, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3) газ в жидкости твердый

Кислородные соединения S 6+ окислитель • SO 3+ СО = SO 2 +СO 2 • SO 3+ HСl = HOCl. SO 2 хлорсульфоновая кислота • SO 3+ HBr = Br 2 +SO 2 +H 2 SO 4 • SO 3+ 8 HI = 4 I 2 +SO 2 +H 2 S+3 H 2 O кислотный оксид 3 SO 3+ Fe 2 O 3 =Fe 2(SO 4)3 SO 3+ Sb. F 3 = Sb. F 3 (SO 3) кислота Льюиса

Кислородные соединения S 6+ SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 (бурная р-ция) x. SO 3 + H 2 SO 4 = x. SO 3. H 2 SO 4 (олеум) Нитрозный способ!!! SO 2 + H 2 O+ NO 2 = H 2 SO 4 +NO H 2 SO 4 – Тпл = 10 о. С; сильная кислота в воде; дегидратирующие свойства, соли сульфаты H 2 S 2 O 7 дисерная (пиросерная) кислота 2 Na. HSO 4 тв= Na 2 S 2 O 7 + H 2 O

H 2 SO 4 Конц. кислота – ОКИСЛИТЕЛЬ, обычно восстанавливается до SO 2 2 H 2 SO 4 + C = CO 2 + 2 SO 2 + 2 H 2 O Окисляет H 2 S, HBr, I-, но не HI H 2 Se. O 4 + 2 HCl = H 2 Se. O 3 + Cl 2 + H 2 O E 0(Mn+/M 0) E 0<0 E 0>0 Au, Pt Разб. H 2 нет Конц. S, H 2 S SO 2 нет

Кислородные соединения S 6+ H 2 S 2 O 7 дисерная (пиросерная) кислота 2 Na. HSO 4 тв=t Na 2 S 2 O 7 + H 2 O SO 3 + H 2 SO 4 = H 2 S 2 O 7 при гидратации и насыщении водного раствора серным ангидридом

Полисерные кислоты двусерная, пиросерная H 2 S 2 O 7 H 2 SO 4·n. SO 3, или H 2 Sn. O 3 n+1 30

трисерная кислота H 2 S 3 O 10 31

Пероксосерные кислоты H 2 SO 5 Пероксомоносерная кислота 32

H 2 S 2 O 8 Пероксодисерная кислота 33

Пероксокислоты Замещение мостикового кислорода на пероксидную группу –O-O- H 2 S 2 O 8 – пероксодисерная кислота H 2 SO 5 – пероксосерная кислота (к-та Карро) E 0(S 2 O 82 -/2 SO 42 -) = +2, 01 В (сильный окислитель) 5 S 2 O 82 - + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O = 10 SO 42 - + 2 Mn. O 4 - + 16 H+ (медленно, ускоряется Ag+)

Замещение мостикового кислорода на атомы галогенов, -NH 2 фторсульфоновая кислота Это устойчивая сильная кислота, полностью диссоциирующая по схеме: HSO 3 F = H+ + SO 3 F– Подобная ей хлорсульфоновая кислота полностью гидролизуется: HSO 3 Cl + H 2 O = H 2 SO 4 + HCl а бромсульфоновая и йодсульфоновая кислоты не 35 существуют.

Кислородные соединения Se 6+ Se. O 3 – (Se. O 3)4, хорошо растворим в воде H 2 Se. O 4 более сильный окислитель, чем H 2 SO 4 Te. O 3 – разлагается при нагревании, не растворим в воде H 6 Te. O 6 – слабая кислота

Соединения S 3+ H 2 S 2 O 4 – дитионистая (гидросернистая) Na 2 S 2 O 4 – дитионит (гидросульфит Na. HSO 3) 2 SO 2 + Zn = Zn. S 2 O 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 S 2 O 4 + Zn. CO 3↓ S 2 O 42 - + 1/2 O 2 + H 2 O = 2 HSO 3 Сильный и удобный восстановитель

Тиосерная кислота Замещение концевого атома кислорода на атом серы H 2 S 2 O 3 – сильная, т. к. Na 2 S 2 O 3. 5 H 2 O - тиосульфат, не гидролизуется SO 3 газ + H 2 S газ = H 2 S 2 O 3 (в эфире) Na 2 S 2 O 3 + 2 HCl = SO 2 + S + H 2 O + 2 Na. Cl (в воде) Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + SO 2 + S + H 2 O ПОЛУЧЕНИЕ: Na 2 SO 3 + S = Na 2 S 2 O 3 Длительное кипячение в воде

тиосерная кислота H 2 S 2 O 3 39

Тиосульфаты Мягкий и удобный восстановитель S 2 O 32 - + 4 Cl 2 изб +5 H 2 O = 2 SO 42 - + 8 Cl- +10 H+ S 2 O 32 - + Br 2 +H 2 O = S + SO 42 - +2 Br- + 2 H+ 2 S 2 O 32 - + I 2 = S 4 O 62 - + 2 I- КОЛИЧЕСТВЕННО! Комплексообразователь: Ag. Br↓ + 2 S 2 O 32 - = [Ag(S 2 O 3)2]3 - + Br- Донорный атом S

Соединения S 5+ H 2 S 2 O 6 – дитионовая Na 2 S 2 O 6 - дитионат 2 SO 2 + Mn. O 2 = Mn. S 2 O 6 + Ba(OH)2 = Ba. S 2 O 6+ Mn(OH)2↓ Ba. S 2 O 6 + H 2 SO 4 = Ba. SO 4↓ + H 2 S 2 O 6 = H 2 SO 4 + SO 2 (при упаривании) Не проявляют ox/red свойства (кинетика) СТРОЕНИЕ!!!!

Политионовые кислоты Замещение концевого атома кислорода на цепочку из атомов серы H 2 Sx. O 6 – только в растворах H 2 Sx. O 6 = H 2 SO 4 + SO 2 + (x-2)S Na 2 Sx. O 6 – политионаты (x = 3, 4, 5, 6) Получение: SO 2 + H 2 S+H 2 O = H 2 Sx. O 6 Жидкость Вакенродера

Галогениды S, Se, Te F S Cl Br FSSF, S=SF 2, SF 4, S 2 F 10, SF 6 S 2 Cl 2, S 2 Br 2 SCl 2, SCl 4 Se Se 2 F 2, Se. F 4, Se. F 6 Se 2 Cl 2, Se. Cl 4 Te. Cl 2, Te. Cl 4 Te. Br 2, Te. Br 4 S 2 I 2 Se 2 Br 2, Se. Br 4 Te Te. F 4, Te. F 6 I Te 2 I, Te. I 4

Галогениды S, Se, Te S + 2 F 2 = SF 4 или SF 6 SF 4 + 2 H 2 O = SO 2 + 4 HF SF 6 очень инертен 2 S + Cl 2 = S 2 Cl 2 S + Cl 2 = SCl 2 Гидролиз протекает очень сложно S 2 Cl 2 + 2 H 2 O = H 2 S + SO 2 + 2 HCl 3 SCl 2 + 4 H 2 O = H 2 S + 2 SO 2 + 6 HCl

Схема образования молекулы SF 6

Оксогалогениды Хлорид тионила SO 2 + PCl 5 = SOCl 2 + O=PCl 3 SO 3 + SCl 2 = SOCl 2 + SO 2 SOCl 2 + H 2 O = 2 HCl + SO 2 Хлорид сульфурила SO 2 + Cl 2 = SO 2 Cl 2 (катализатор актив. C) SO 2 Cl 2 + 2 H 2 O = H 2 SO 4 + 2 HCl

S-N соединения ВЗРЫВООПАСНЫЕ 6 S 2 Cl 2 +16 NH 3 = S 4 N 4 + 12 NH 4 Cl +S 8 (CCl 4, 320 K) S 4 N 4 => S 2 N 2 (нагревание над Ag ватой) S 2 N 2 => (SN)x – металлическая проводимость; сверхпроводник Tc = 0, 3 K 2, 6 Å

Основные превращения в химии S

Поликатионы S 8 + 3 As. F 5 = [S 8][As. F 6]2 + As. F 3 (в ж. SO 2) S 82+ S 42+ Se 42+ Te 64+

Селеновая кислота H 2 Se. O 4 по силе немного уступает серной: K 2 Se. O 4 + SO 3 = K 2 SO 4 + Se. O 3 H 2 Se. O 4 более сильный окислитель, чем H 2 SO 4 2 Au + 6 H 2 Se. O 4 = Au 2(Se. O 4)3 + 3 Se. O 2 + 6 H 2 O Теллур в степени окисления +6 образует две кислоты – метателлуровую H 2 Te. O 4 и ортотеллуровую H 6 Te. O 6, которые по окислительной способности уступают селеновой, но превосходят серную.