О чем пойдет речь Часть 3 Применение радиационно-химических

О чем пойдет речь (Часть 3) Применение радиационно-химических процессов для создания и модифицирования материалов • Общие принципы использования радиационнохимических процессов для технологий материалов • Особенности радиационной химии макромолекул: радиационная чувствительность и радиационная стойкость • Некоторые примеры технологий радиационного модифицирования полимерных материалов • Формирование «вторичных» наноструктур и наноматериалов в радиационно-химических процессах • Радиационно-химическая «сборка» наночастиц в растворах • Проблемы и перспективы радиационно-химических технологий функциональных наноматериалов

Общие физико-химические принципы: эффективность и селективность • М • --// P 1, P 2, …, Pn (P 1 – целевой продукт, остальные Pi – побочные) G 0 = d. C/d. D; Geff = ∆C/D Эффективность: большие величины G(P 1) Селективность: G(P 1) >> G(Pi ) (i ≠ 1) (для полимеров может иметь не химический , а пространственный смысл) G = 1 – 10 молек. /100 э. В (10 -7 – 10 -6 моль/Дж) – для нецепных реакций; G > 10 (часто >> 10 молек. / 100 э. В) возможны только для цепных химических реакций, инициируемых излучением При G = 5 и D = 100 к. Гр макс. степень конверсии (доля измененных молекул) Низкомолекулярные соединения (M ~ 100) ~ 0. 5% Полимеры (M ~ 105) ~ 50% ( «макромолекулярный эффект» в радиационной чувствительности) Вывод: наиболее потенциально привлекательны технологии радиационнохимического модифицирования полимеров и технологии, основанные на цепных процессах (напр. , полимеризации)

Специфика радиационной химии макромолекул • Возможность образования делокализованных состояний ( «дырки» , возбуждения) с последующей локализацией на структурных и химических дефектах • Влияние микроструктурной неоднородности на перенос заряда и возбуждения (роль межфазных границ) • Большая роль пострадиационных процессов; связь кинетики реакций активных частиц с релаксационным спектром • Возможность значительных изменений структуры и свойств при «обычных» величинах G

Селективные и «дальнодействующие» эффекты в радиационной химии полимеров - определения Селективные эффекты: преимущественный разрыв определенных химических связей; локализация первичных радиационно-химических эффектов в определенных микрообластях организованных полимерных систем «Дальнодействующие» эффекты: миграция «дырки» , электрона и возбуждения на большие расстояния в полимерных матрицах до реакции (первичный физический акт и первичный химический акт разделены в пространстве)

Прямое экспериментальное доказательство селективной локализации первичных радиационнохимических эффектов на конформационных дефектах макромолекул Спектр ЭПР ориентировонного полиэтилена с КВЦ (степень кристалличности 95 – 98%), облученного ускоренными электронами при 15 К. Стрелками показаны линии, относящиеся к радикалам, локализованным на конформацционных дефектах. Доля гош-конформеров – не более 2%; доля радикалов, локализованных на дефектах ~30%. Эффект обусловлен дальней миграцией «дырки» с последующим депротонированием на дефекте (Feldman et al. , 1994)

Радиационная химия полиэтилена: формальная схема • • • (-СH 2 -)n --//- (-СH 2 -)n +. , (-СH 2 -)n *, e(-СH 2 -)n+. + e- (-СH 2 -)n*. ~СH 2 -CH 2 -СH 2~+. + RH ~СH 2 - CH -СH 2~+ RH 2+. . ~СH 2 -CH 2 -СH 2~* ~СH 2 - CH -СH 2~+ H ~СH 2 -CH 2 -CH 2~* ~СH 2 –CH=CH-СH 2~ + H 2 (ТВ-связи) • RH 2+ + e- RH + H. • H. + ~СH 2 -CH 2 -СH 2~* ~СH 2 -. CH -СH 2~+ H 2 • 2 ~СH 2 -. CH -СH 2~ ~СH 2 -CH -СH 2~ • ~СH 2 -CH -СH 2~ (поперечное сшивание)

Структурные последствия радиационнохимических процессов в полимерах Н-сшивание (поперечное) Деструкция Y-сшивание (концевое) Основные методы определения сшивания и деструкции: Золь-гель- анализ Определение модуля упругости Импульсный ЯМР (прямой) Радиационно-химические выходы сшивания G(X) и деструкции G(S)

Влияние сшивания и деструкции на свойства полимеров Свойство Сшивание Деструкция Растворимость снижается увеличивается снижается улучшаются (стабилизируются) ухудшаются увеличивается снижается Газопроницаемость снижается увеличивается Способность к биоразложению снижается увеличивается Модуль упругости Электрофизические характеристики Теплостойкость

Полимеры, сшивающиеся и деструктирующие при облучении (в вакууме) Преимущественное сшивание Полибутадиен Сополимеры бутадиена Полиэтиленоксид Полисилоксаны Полиакриловая кислота Полиакрилаты Преимущественная деструкция Сшивание ~ деструкция Полиизобутилен Полипропилен Политетрафторэтилен Полиоксиметилен Полиметилметакрилат Целлюлоза Поликарбонат Полистирол Поливиниловый спирт Полиамиды Полиэтилентерефталат Поливинилхлорид

Радиационная чувствительность полимеров (условная оценка) Понятие «радиационная стойкость» имеет строгий смысл только применительно к определенному свойству материала (механика, оптика, газовыделение…) Примерный список дан в порядке снижения чувствительности (увеличения «стойкости» ) сверху вниз «Чувствительные» «Стойкие» Полиизобутилен Полиамиды Политетрафторэтилен Полиэтилакрилат Полиоксиметилен Полиэфируретан Полиметилметакрилат Полиэтилентерефталат Полипропилен Целлюлоза Полиэтилен Полидиметилсилоксан Полиэтиленоксид Поливинилхлорид Поликарбонат Полистирол

Радиационное модифицирование полимеров: преимущества и проблемы • Преимущества: • Универсальность (возможность модифицирования широкого круга полимеров различной химической структуры) • Чистота продукта и экологическая чистота процесса ( «безреагентные» технологии – нет необходимости использовать инициаторы, сшиватели и пр. ) (особенно важно для медицины) • Твердофазные технологии при обычной температуре (нет необходимости использовать растворители и высокие температуры) • Нанометровое разрешение (литография) • Проблемы: • Высокая стоимость оборудования (частичное решение: новые экономичные и компактные ускорители) • Требования к квалификации персонала (риски) • Ограничения по массе (толщине) облучаемого материала (частичное решение: новые ускорители высоких энергий)

Варианты реализации радиационнохимического модифицирования полимеров 1. Объемное модифицирование : радиационное сшивание макромолекул – типичные дозы 20 – 250 к. Гр – формирование сетчатых структур (возможна реализация в растворе – гидрогели) – увеличение прочности, термостойкости, формостабильности, электрических характеристик – снижение растворимости радиационная деструкция макромолекул - дозы 50 – 1000 к. Гр - снижение прочности, увеличение растворимости (возможность вторичной переработки) 2. Поверхностное модифицирование: окисление и прививочная полимеризация - дозы 2 – 20 к. Гр - повышение адгезионных характеристик, увеличение гидрофильности, биосовместимость 3. Модифицирование смесей полимеров и композитов ( «межфазное сшивание» )

Радиационное модифицирование полимеров: примеры коммерческих технологий – 1. 1. Радиационное модифицирование кабельной изоляции Цель: улучшение электрофизических свойств и теплостойкости Материалы: полиэтилен, ПВХ Физико-химические основы: поперечное сшивание макромолекул Реализация: ускорители электронов средних энергий (0. 5 – 2 мэ. В) 2. Получение термоусаживающихся материалов (пленка, ленты, трубки) Цель: получение термоусаживающихся материалов для различных применений (упаковка продуктов и изделий, изоляция соединений, защита трубопроводов и др. ) Материалы: полиэтилен, некоторые сополимеры Физико-химические основы: «эффект памяти» (радиационное сшивание нагрев до плавления кристаллитов двухосная ориентация охлаждение в напряженном состоянии) Реализация: ускорители электронов различных энергий (0. 3 – 5 мэ. В)

Радиационное модифицирование полимеров: примеры коммерческих технологий - 2. 3. Получение радиационно-сшитого пенополиэтилена Цель: получение материала с хорошими с теплоизоляционными и влагозащитными свойствами Материал: полиэтилен Физико-химические основы: поперечное сшивание макромолекул с целью увеличения вязкости расплава (важно при порообразовании) Реализация: ускорители электронов средних энергий (0. 5 – 2 мэ. В) 4. Радиационная вулканизация эластомеров Цель: бессернистая или малосернистая вулканизация каучуков Материалы: каучуки различных типов (диеновые, силоксановые, сополимерные) Физико-химические основы: поперечное сшивание (возможны комбинированные «терморадиационные» варианты) Реализация: ускорители электронов различных энергий (0. 5 – 10 мэ. В), изотопные источники (в Японии до 90% шин вулканизуется радиационным путем)

Радиационное модифицирование полимеров: примеры коммерческих технологий – 3. 5. Радиационная прививочная полимеризация Цель: повышение адгезии, получение разделительных мембран, сорбентов и др. Материалы: полиолефины, полиэтилентерефталат + мономеры (акриловая кислота, акриламид, винилпирролидон) Физико-химические основы: прививочная полимеризация в двух вариантах (под пучком и в пострадиационном режиме) Реализация: ускорители электронов низких и средних энергий (0. 2 – 1 мэ. В) 6. Получение композиционных материалов (дерево - полимер, бетон – полимер) Цель: получение высокопрочных и износостойких материалов (паркет, ламинат), влагонепроницаемых материалов и др. Материалы: матрица (неорганика, дерево) + мономеры, матрица + полиэтилен Физико-химические основы: радиационная полимеризация, радиационное сшивание Реализация: ускорители высоких энергий (2 – 10 мэ. В), изотопные источники

Трековые мембраны: разнообразие возможностей • Трековые мембраны различной структуры, (СЭМ-изображения) (а)– мембрана с цилиндрическими параллельными каналами (б) - микрофильтрационная (d ~ 200 нм) (в) –асимметричная ультрафильтрационная (г) – «колодцы» с пористым дном [данные группы П. Ю. Апеля: P. Yu. Apel et al. , Nucl. Instr. Meth Phys. Res. B, 2003, 209, 329; ibid, 2003, 208, 11] возможность получения пор различной формы с d = 10 нм – 10 мкм управление : 1) физические параметры (ЛПЭ, интенсивность); 2) режим травления; 3) химическая и фотохимическая обработка перед травлением

Применение трековых мембран • Ультрафильтрационная очистка плазмы крови (плазмаферез) Другие биомедицинские приложения Культивация клеток Изучение клеточной активности Очистка деионизированной воды для микроэлектроники Ультрафильтрация напитков Аналитические приложения Схема технологической установки для получения трековых мембран для плазмафереза (ожидаемая производительность – до 1 млн м 2 мембранной пленки в год)

Модифицирование и фукционализация трековых мембран • - - - Трековые мембраны – «заготовки» : шаблоны для нанопроводов (электроосаждение металлов, каталитическое осаждение) прекурсоры функциональных мембран (полимеризация функциональных мономеров в нанопорах) получение smart materials, ( «сенсорные» полимерные гели в порах трековых мембран) Медные нано- (вверху) и микро-(внизу) проволоки, сформированные в каналах трековых мембран (A. G. Chmielewski et al. , Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, 2007, 265, 339; P. Yu. Apel et al. , Nucl. Instr. Meth Phys. Res. B, 2003, 208, 11)

Получение «нанонитей» при действии излучений с высокой ЛПЭ на карбосилановые полимеры • Данные АСМ: кремний-углеродные «нанонити» , полученные путем сверхплотного сшивания поликарбосилана и смеси поликарбосилан – поливинилсилан на границе треков высокоэнергетических тяжелых ионов ( при 129 Xe 23+). После облучения несшитые полимеры удалены растворением • d = f(LET) • (from S. Tsukuda et al. , J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 3407)

Формирование вторичных радиационноиндуцированных наноструктур в полимерах Вторичные радиационно-индуцированные наноструктуры могут возникать в результате рекомбинации макрорадикалов «в объеме» (некоррелированные по образованию пары), если образуется «сетка» с ячейками нанометрового размера Основные практически важные случаи: - плотное поверхностное сшивание для ИИ с высокой ЛПЭ и высокой интенсивностью ( «перекрывание треков» в поверхностном слое) образование структур с высокой поверхностной микротвердостью - локально неоднородное (селективное) сшивание – дефектные области, границы доменов - формирование гидрогелей различной топологии при сшивании макромолекул в растворах

Получение микрогелей и наногелей радиационно-химическим способом Межмолекулярное сшивание (высокие концентрации полимера, низкие мощности дозы) Гомогенная кинетика рекомбинации: 1/C(t) - 1/C 0 = kt • Макрогели: (“wall-to-wall”) - полностью нерастворимые образцы (образуются при D > Dg, Dg – доза гелеобразования, в среднем 1 NR per chain сшивка на макромолекулу) Импульсный радиолиз растворов акриловой ксислоты: • Микрогели: при D < Dg изменение кинетического режима Внутримолекулярное сшивание (низкие (P. Ulanski et al. , Radiat. Phys. Chem. , 2002, 63, 533) концентрации полимера, высокие мощности дозы) наногели Негомогенная кинетика [формализм k(t)]: k(t) = Bt -1 (A. Plonka, 1991) 1/C(t) - 1/C 0 = Bt / Преимущества: безреагентный метод Схема образования наногелей при высокой мощности дозы (особенно важно для медицинских целей) (from A. G. Chmielewski et al. , Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, 2007, 265, 339)

Применение радиационно-сшитых гелей • Функциональные материалы с иммобилизованными активными компонентами • Биосовместимые материалы • Системы доставки лекарств • Мембранные материалы • Сорбенты H 2 O ˙OH, ˙H, eaq (генерация активных частиц в воде при облучении) -СH 2 -CH 2 -O- + ˙OH → -СH 2 -˙CH-O- + H 2 O (генерация макрорадикалов) 2 –СH 2 -˙CH-O- → -СH 2 -CH-O│ -СH 2 -CH-O(сшивание – формирования геля) КЭ+ ˙OH → ˙КЭ + H 2 O (незначительно) Схема получения функционального гидрогеля, содержащего физически иммобилизованный краун-эфир для селективной сорбции ионов стронция (Zakurdaeva et al. , J. Radioanal. Nucl. Chem. , 2004, 261, 245)

Радиационно-химическая сборка наноструктур в растворах: химия без реагентов ? • Восстановление ионов металлов формирование металлических наночастиц • Окислительные процессы, формирующие кластеры и наночастицы • Преимущества: - генерация эффективных восстановителей и окислителей (ионы, радикалы) в объеме раствора - чистота материала - контроль: возможность «on/off switching» - возможность контроля размера, формы и распределения путем настройки «параметров» процесса

Механизм радиолиза воды H 2 O --//- H 2 O +. , H 2 O *, e «Сверхбыстрые» реакции (процессы в субпикосекундном диапазоне) H 2 O +. + H 2 O H 3 O+ + OH. (τ ~ 10 -13 c) e- e-aq (τ ~ 10 -12 c) H 2 O * H. + OH. (? ) «Начальные» радиационно-химические выходы, частиц /100 э. В (~ 10 -12 с): G(e-aq) ~ 4. 8; G(OH. ) ~ 5. 6; G(H. ) ~ 0. 6 Реакции в «шпорах» (τ ~ 10 -12 – 10 -7 c) : [OH. + OH. ] H 2 O 2 [H 3 O+ + e-aq] H. + H 2 O [H. + H. ] H 2 [e-aq + OH. ] OH[e-aq + e-aq ] H 2 + 2 OHРадиационно-химические выходы по завершении реакций в «шпорах» (~ 10 -7 c) : G(e-aq) = 2. 8; G(OH. ) = 2. 9; G(H 2 O 2) = 0. 75; G(H. ) = 0. 6; G(H 2) = 0. 45 Дополнительные реакции в «объеме» (τ > 10 -7 c): H. + OH. H 2 O; H 3 O+ + OH- 2 H 2 O; e-aq+ H 2 O 2 OH. + OH- ; H. + H 2 O 2 HO 2. + H 2; HO 2. + HO 2. H 2 O 2 + O 2

Радиационно-химическое восстановление ионов металлов в водных растворах • e-aq – уникальный химический реагент, чистый и очень эффективный восстановитель (E 0 = -2. 87 В) • e-aq + Mn+ M(n-1)+ (k ≥ kdiff) e-aq + Cu 2+aq Cu+aq (k = 3. 5. 1010 M-1 c-1) для различных комплексов k = (0. 5 - 4. 0). 1010 M-1 c-1 e-aq + Ni 2+aq Ni+aq (k = 1. 9. 1010 M-1 c-1) e-aq + Agaq+ Ag 0 (k = 4. 0. 1010 M-1 c-1) e-aq + Cu+aq Cu 0 Радикал OH. – сильный окислитель (Е 0 = 2. 3 – 2. 7 В, при разл. р. Н) OH. + M(n-1)+ Mn+ (k ~ kdiff) Превращение окислителя в восстановитель OH. + С 2 H 5 OH CH 3. CHOH + H 2 O (k = 1. 6. 109 M-1 c-1 ) OH. + HCOO- CO 2 -. (k = 3. 1. 109 M-1 c-1 ) Cu 2+aq + CH 3. CHOH CH 3 CHO + H+aq + Cu+aq

Формирование кластеров и наночастиц при радиационно-химическом восстановлении ионов металлов в водных растворах J. Belloni (Orsay), Б. Г. Ершов (ИФХЭ), T. Mukherjee (BARC): e-aq + Mn+ M(n-1)+ …. Mkr+ (r

Интерполиэлектролитные комплексы – «контейнеры» для ионов металлов Катион Cu 2+ Сmax, масс. % 27 Ni 2+ Co 2+ Fe 2+ Ag+ Pd 2+ 20 20 6 22 3 Условия : облучение набухших пленок комплексов различного состава в водно-спиртовой (10% этанола) среде в аргоновой атмосфере гамма-, рентгеновским или электронным излучением Потенциальные области применения нанокомпозитов: катализ, оптические материалы, сенсоры, магнитные материалы

Образование наночастиц при радиационнохимическом восстановлении ионов в тройных комплексах (гамма-облучение): данные ПЭМ • • Наночастицы меди (слева) и никеля (справа) в облученных пленках интерполиэлектролитных комплексов (данные ПЭМ) Радиационно-химическое восстановление (в отличие от химического) дает наночастицы с размером 2 – 5 нм и достаточно узким распределением по размеру • (A. A. Zezin et al. , Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B, 2007, 265, 334)

Восстановление под действием рентгеновского излучения • • • - Основной механизм поглощения фотонов с фотонами энергией ~ 30 кэ. В – фотоэффект (для гамма-излучения – эффект Комптона) Сечение фотоэффекта на атом ~ Z 4 /(hν)3 (массовый коэффициент поглощения ~Z 3) Ожидаемые следствия: высокие локальные мощности дозы и стационарные концентрации восстанавливающих частиц резкое увеличение скорости восстановления с ростом содержания ионов металла Cu Ag

Формирование наночастиц при рентгеновском облучении: ПАК-ПЭИ-Ag+ образование малых кластеров происходит за счет активных частиц с высокими восстановительными потенциалами (e-aq) рост наночастиц обеспечивают стабильные продукты радиолиза (CH 3 CHO)

Металлические наночастицы – «концентраторы» радиационно-химических процессов при рентгеновском облучении Атом μ/ρ cm 2/g Ag Cu 36. 1 9. 4 Si 5. 3 F 1. 4 C 0. 06 N 0. 10 O 0. 16

Радиационная химия и технологии наноматериалов: проблемы и перспективы • На пороге коммерциализации: - материалы для основе трековых мембран различного назначения - радиационно-сшитые полимерные гидрогели для медицинских приложений • Технологические перспективы: - сорбенты - функциональные мембраны с радиационно-химической прививкой - металл-полимерные нанокомпозиты • Направления поиска: - фиксация разнообразных трековых структур - радиационно-химические аспекты нанолитографии с использованием экстремального ВУФ, рентгеновского и электронного излучения - селективные и дальнодействующие эффекты в радиационной химии организованных систем ( «наноскальпель» )