Нуклеофильное полиприсоединение с образованием живых цепей Живые цепи

Нуклеофильное полиприсоединение с образованием живых цепей Живые цепи Лекция 11 1

Кинетика анионной полимеризации Лекция 11 2

И так, при анионной полимеризации 1. Мономеры тоже - "избранные", в которых заместители с –I- и –М-эффектами: акрилонитрил, нитроэтилен, метилакрилат, стирол, дивинил, изопрен и др. 2. Катализаторы: основания, щелочные Ме, их амиды, Ме-органические соединения, амид калия, алкоголяты и т. д. В ряде методов полимеризации самопроизвольный обрыв цепи не происходит. Прибегают к принудительному обрыву цепи, прибавляя соединения с подвижным водородом, например, спирты. Лекция 11 3

Сравним уравнения скорости радикальной, катионной и анионной полимеризации V=kp [M –] [M] = kp [I] [M] Лекция 11 4

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ является цепной реакцией • Растущая цепь - это карбониевый ион С+ (катионная полимеризация) или карбанион С- (анионная полимеризация) • Заряд исчезает на стадии обрыва цепи • Ионная полимеризация имеет яркий селективный (по М) характер в соответствии с ± I и ± М эффектами заместителя Х в составе М Лекция 11 5

ИОННАЯ (КАТАЛИТИЧЕСКАЯ) ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Краткая историческая справка • Катионная ПМ : 1877 г Бутлеров А. М. (реакция "уплотнения" олефинов) • Анионная ПМ : 1913 г Кучеров Л. М. (Na с изопреном) 1920 г. Циглер К. (последовательный Ме-органический синтез) и 1930 г. Лебедев С. В. (Na-бутадиеновый каучук) Лекция 11 6

ММР продуктов радикальной, катионной и анионной полимеризации Анионная ПМ Радикальная ПМ Катионная ПМ Лекция 11 7

Проблема оценки реакционной способности мономеров с целью получения полимеров с заданными свойствами решается методами -кинетики, -термодинамики и -различными инструментальными методами, в частности, ИК-, ЭСП и спектроскопии ЯМР Лекция 11 8

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ олефинов протекает с раскрытием двойной связи С=С: CH 2 C • Можно ли раскрыть двойную связь С=О • с образованием макромолекул? • + !А но к? а к ож • М Лекция 11 9

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ • ++ • +++ • Инициирование и рост цепи • Обрыв цепи • Катализаторы: • > Лекция 11 • > 10

Полиоксиметилен • …-CH 2 -O- CH 2 -O-… • Полиокисметилен • в кристаллической ячейке • (высокая гибкость • макромолекул) Лекция 11 11

Анионно-координационная полимеризация винильных мономеров в гомогенных условиях Лекция 11 12

ГЕТЕРОГЕННАЯ АНИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА CН 2=СНСН 3 CН 2=СНR ПРОПИЛЕН Лекция 11 И -ОЛЕФИНЫ 13

Установка для полимеризации • к • С 7 Н 16 Лекция 11 • к 14

Анионно-координационная полимеризация на катализаторах Циглера-Натта • вакантный • координационный • центр • к Лекция 11 15

Анионно-координационная полимеризация на катализаторах Циглера-Натта • - вакантный координационный Лекция 11 центр 16

Компоненты катализаторов Циглера-Натта (примеры) • Соединения металлов I - III групп (C 2 H 5)2 Al. Cl (C 2 H 5)2 Zn (C 2 H 5)4 Pb C 6 H 5 Mg. Br • Соединения переходных металлов Ti. Cl 3 Ti(OH)4 Лекция 11 VOCl 3 Mo. Cl 4 17

Некоторые свойства образцов ПЭ, синтезированных по Ц-Н и радикальным способом Молекулярная масса 150 000 Кристалличность, % 90 45 -60 СН 3/100 С 0, 2 6 -10 d, г/см 3 0, 97 0, 91 Тпл , °С 130 - 136 109 -125 Тразмягч , °С 110 -125 60 80 Лекция 11 18

Фишеровская проекция Гипотетическая зигзагообразная цепь а а – изотактическая макромолекула Лекция 11 19

Тип макромолекулы и способность к кристаллизации • Степень кристаллчности ~50% Лекция 11 20

Полимеризация циклических мономеров • 3 -х членный • 4 -х членный • 7 -и • 6 -и • G = H - T S; Лекция 11 • 5 -и G 0 21

Циклические мономерыпредставители некоторых классов органических соединений • ОКСИДЫ • АЦЕТАЛИ • ЦИКЛИЧЕС • Х=2 КИЕ ЭФИРЫ этиленформаль • ЛАКТОН Ы • ЛАКТАМ Ы • ПИРИДИН • Х=3 триметилен • формаль Лекция 11 • Х=4 22

Ацетали • 5 • Этиленформаль 70% • 7 • Тетраметиленформа ль 90% Лекция 11 • 6 • Триметиленформ аль ~0% • 8 • Пентаметиленформа 23 ль 99%

• Пример: • Написать повторяющееся • звено • Полиэтиленформаль, • выход 70% • Этиленформаль Лекция 11 24

• Полимеризация • лактамов Лекция 11 25

Анионная полимеризация капролактама • 1. Лекция 11 26

Образование N-капроилкапролактама • 2. Лекция 11 27

Наращивании цепи поликапролактама • 3. Лекция 11 28

• В анионной полимеризации • X – должен стабилизировать • промежуточный карбанион • Т. о. мономеры для полимеризации "избранные" : • X • - • C Лекция 11 29

Лекция 11 30