Новосибирский национальный исследовательский государственный университет факультет естественных наук Экзаминационная работа по предмету: Хромотропные соединения. Сенсоры в аналитической химии Выполнил: студент гр. 9407 Сапьяник А. А. Лекторы: д. х. н. Лавренова Людмила Георгиевна д. х. н. Коваленко Галина Артемьевна Новосибирск 2013
Что такое спин-кроссовер – спиновый переход? Что является движущей силой спинового перехода и связанного с ним появления термохромных свойств? Изучение каких свойств соединений железа II позволяет сделать вывод о том, что спин-кроссовер является фазовым переходом. Спин-кроссовер – это изменение мультиплетности спина под действием внешних условий. [1] Спиновый переход - изменение спиновой мультиплетности центрального атома под воздействием температуры, давления или облучения светом определенной длины волны (определение из лекций) Мультиплетность __ 2 S+1 Для Fe(II): Уровни потенциальной энергии низкоспинового (1 А 1) и высокоспинового (5 Т 2) состояний железа(II) 1 A 1 5 T 2 НС ВС Высокоспиновое состояние, 5 T 2 (ВС, HS) Пример - [Fe(H 2 O)6]2+ Низкоспиновое состояние, 1 A 1 (НС, LS) Пример - [Fe(CN)6]4 - 1. Lavrenova L. G. , Shakirova O. G. «Spin crossover and thermochromism of iron II coordination compounds with 1, 2, 4 triazoles and tris(pyrazol-1 -yl)methanes» // Eur. J. Inorg. Chem. 2013 P. 67 О-682. 2
Типы СКО и спиновый переход 1 A 1 5 T 2 Fe(II) S=0 S=2 eg НС t ВС 2 g 1 A 1 5 T 2 Adapted representation of spin transition curves of γHS vs temperature (K) of A) a gradual transition B) abrupt with hysteresis and C) two-step transition[2] Термохромизм в комплексах железа(II) с 1, 2, 4 -триазолами и трис(пиразол-1 -ил)метанами Изменение цвета комплексов РОЗОВЫЙ (при охлаждении) БЕЛЫЙ (при нагревании) 2. José Antonio Real, Ana Belén Gaspar and M. Carmen Muñoz (2005). "Thermal, pressure and light switchable spin-crossover materials". Dalton Trans. (12): 2062– 2079. doi: 10. 1039/B 501491 C 3
Термодинамические аспекты спин-кроссовера ∆G = ∆H – T∆S При температуре перехода (Tc): ∆G = ∆GHS – ∆GLS = 0, => ∆H = T∆S При высоких температурах T∆S > ∆H Движущая сила спинового перехода – увеличение энтропии. Высокотемпературная фаза является менее упорядоченной, чем низкотемпературная. Общее увеличение энтропии: ∆S = ∆Sel + ∆Svib, mol + ∆Svib, lat + ∆Srot + ∆Sconf ∆Selspin = Rln( HS/ LS) HS, LS – спиновая мультиплетность (2 S+1) ∆Svib, mol – внутримолекулярные колебания ∆Svib, lat – колебания решетки Для Fe(II): ВС – 5 T 2 НС – 1 A 1 ∆Selspin = Rln 5 = 13, 4 Дж/К моль 4
Термодинамические свойства соединений Зависимость Cp(T) Fe(NH 2 trz)3(Re. O 4)2 и Fe(prtrz)3 Br 2 H 2 O Зависимость Cp(T) Fe(NH 2 trz)3(Si. F 6)2 5
Как устроен ион-селективный электрод ИСЭ и сенсор на основе ИСЭ? Мочевина является важным метаболитом с диагностической точки зрения. Опишите сенсоры для определения содержания мочевины в водной среде на основе стеклянного электрода газовые ИСЭ-сенсоры. Ион-селективные электроды Твердотельные ИСЭ с кристаллической мембраной Стеклянный электрод со стеклянной мембраной Жидкостные ИСЭ с жидкими ионообменниками Твердоконтактные электроды с твердым электролитом 6
Исследуемый раствор ai aj Внешний электрод сравнения Аg|Ag. Cl|KCl ai раствор ai мембрана Ион-селективный электрод ΔЕ Внутренний раствор ai Cl- Мембрана Ячейка без переноса Внутренний электрод сравнения Аg|Ag. Cl|KCl 7
Теоретические основы ИСЭ – электроды, потенциалопределяющим основным ионом для которых является ион, участвующий в ионно-обменном равновесии между подвижным ионом в мембране и в растворе. Уравнение Доннана Е = ЕМ + 0. 059 zi Уравнение Никольского-Эйзенмана Log ai Е= ЕМ + 0. 059 zi Log (ai + Кij·аj zi/zj) Преимущества ИСЭ 1. 2. 3. 4. 5. Относительная селективность измерений Широкий диапазон измерений активности основного иона: 4 -6 порядков величины Можно использовать для измерений в потоке благодаря быстродействию Пробоподготовка не требуется. Образец при анализе не разрушается Измерения в ячейке без переноса Недостатки ИСЭ 1. 2. 3. 4. Определение потенциометрического коэффициента селективности Необходимость периодической калибровки Высокое сопротивление. Используют специальные измерительные приборы (р. Н-метры) Засоряются при работе с образцами, особенно биологическими 8
Потенциометрические сенсоры на основе ион-селективных электродов p. H-метры на основе газо-чувствительных электродов Комбинированный стеклянный электрод с газопроницаемой мембранной – NH 3, CO 2, H 2 S и т. д. на основе топливных элементов О 2 и окислы углерода 9
Потенциометрические биосенсоры Наиболее простые на основе комбинированного стеклянного электрода, используются ферментативные реакции , в результате которых меняется p. H. Аналит Уреаза Гидролиз мочевины с образованием NH 4+ и СО 32 - Пенициллин Стеклянная мембрана Реакция Мочевина Пенициллиназа Гидролиз с образованием пенициллановой кислоты Глюкоза 0. 01 М HCl Фермент Глюкозо оксидаза Окисление глюкозы с образованием глюконовой кислоты Ферментная мембрана Биосенсоры с NH 3 -газочувствительными электродами CO(NH 2)2 + 2 H 2 O CO 32 - + 2 NH 4+ Аммиак-чувствительный электрод Уреаза, иммобилизованная на полипропиленовой мембране Предел обнаружения Линейный диапазон Стандартное отклонение Время анализа 10 -6 М 10 -5 10 -2 М 2. 5% 20 проб/час Аналитическое применение Диагностика Аппарат ” искуственная почка“ 10
Абсорбционная спектроскопия: основной закон. Какие световоды работают на этом принципе? Пусть окрашенным соединением является реагент – λ 1, и его комплекс с аналитом – λ 2. В каких координатах стоит построить калибровочную кривую? Оптические сенсоры: аналитический сигнал Интенсивность поглощенного излучения (оптическая плотность D, цветность) Интенсивность отраженного излучения света Интенсивность рассеянного излучения света Изменение характеристик излучения: поляризация света и интенсивность поляризованного света Область Длина волны, нм Длина волны, см-1 Ваккумный УФ 10 - 200 1 000 Ультрафиолет 200 – 400 50 000 – 25 000 Видимая 400 – 1 000 25 000 – 10 000 Инфра-красная 1 000 10 000 Диапазон Длина волны Материал волновода УФ 350 нм Кварц 350 нм Стекло 450 нм Полимер (полиакриламид) 1000 нм Германиевый кристалл Видимая область ИК 11
Спектроскопия поглощения (абсорбционная спектроскопия) По определению, А, D Io – интенсивность света, падающего на образец I D = lg Io м I – интенсивность света, прошедшего через образец Закон Ламберта-Бэра log I/I 0 = D = ε·C· 1 I 0 – интенсивность падающего света I – интенсивность проходящего света D – оптическая плотность, поглощение ε – коэффициент экстинции, см-1·М-1 С – концентрация аналита, М 1 – длина светового пути (толщина кюветы), см Аналит окрашен ( R) D А + R СА К АR 12
1. Окрашен только реагент ( R) По мере увеличения концентрации аналита, оптический сигнал уменьшается 2. Окрашен только комплекс ( АR) При СА 1/К линейная зависимость При СА 1/К сигнал не зависит от концентрации СА D D R Ro 1 = 1 + K ·A СА СА 3. Окрашен и реагент (D 1, R), и комплекс (D 2 , АR) AR R = Ka·A Проводить измерение при двух длинах волн, соответствующих максимумам поглощения комплекса и реагента D 2 D 1 СА 13
Опишите принцип действия электрода Кларка. Какова природа аналитического сигнала? В каких областях применяются сенсоры на основе электрода Кларка? В какой области: диффузионной, кинетической – работает электрод Кларка? Обнаружено, что аналитический сигнал глюкометра, сконструированного на основе электрода Кларка, линейно зависит от толщины мембраны следующим образом: 1. Увеличивается с увеличением толщины мембраны 2. Уменьшается с увеличением толщины мембраны В какой области работает этот сенсор? Аналитический сигнал – ток от электродной реакции, протекающей с участием аналита на рабочем электроде при правильном выборе потенциала O 2 + 2 H 2 O + 4 e 4 OH- 1 – корпус 2 – рабочий Pt электрод 3 – электрод сравнения 4 – газопроницаемая мембрана 5 – фиксируещее кольцо 6 – электролит жидкостного соединения 7 – анализируемая среда Время отклика – 15 -20 мс до 2 -3 мин Лимитируящая стадия диффузия кислорода, электрод Кларка всегда работает в диффузионном режиме 14
Рассмотрим 3 режима работы электрода Кларка 1 случай - проба не перемешивается лимитирующая стадия – диффузия кислорода через поверхностный диффузионный слой Нернста, затем через мембрану I≈ PO 2 d. M d. D + S· D · k S · DM · k M Линейная зависимость тока от концентрации аналита сохраняется 2 случай - проба перемешивается лимитирующая стадия – диффузия кислорода через мембрану I ≈ PO 2 n·F · S· DM · k M d. M Линейная зависимость тока от концентрации аналита сохраняется 3 случай - проба не перемешивается, а протекает вдоль мембраны - измерение в потоке лимитирующая стадия – диффузия через гидродинамический слой I ~ (скорость потока) Нет линейной зависимости тока от концентрации аналита 15
Амперометрические сенсоры на основе электрода Кларка На рынке Датчики кислорода Кислородомеры Анализаторы кислорода 16
Амперометрические биосенсоры Ферментативная реакция S + О 2 P + H 2 O 2 Катод О 2 + 2 Н 2 О + 4 е 4 ОНАнод H 2 O 2 - 2 e O 2 + 2 Н+ Скорость, мкмоль/мин 1 поколение Электрод Кларка + ферментная мембрана на электроде в окислительно-восстановительной реакции участвует кислород/перекись водорода Работаем в кинетической области Vmax Концентрация субстрата, М 2 поколение на электроде в окислительно-восстановительной реакции участвует медиатор 3 поколение на электроде происходит прямой (безмедитаторный) перенос электронов с активного центра фермента на электрод 17
Благодарность: Д. х. н. Лавреновой Людмиле Георгиевне Д. х. н. Коваленко Галине Артемьевне 18
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ 19
Скачать презентацию Новосибирский национальный исследовательский государственный университет факультет естественных наук
Сапьяник.pptx