Новосибирский государственный университет Кафедра органической химии Курс Теоретические

Зарегистрируйтесь, чтобы просмотреть полный документ!

Новосибирский государственный университет Кафедра органической химии Курс «Теоретические основы органической химии» Механизмы ароматического нуклеофильного замещения Докладчик: Попов Андрей V курс ФЕН НГУ группа 10406 Новосибирск, 2014

Ароматическое нуклеофильное замещение

6 Механизм SNAr быстро комплекс Сервиса Nu- медленно комплекс Мейзенгеймера X – уходящая группа, EWG (Electron-withdrawing group) – электроноакцепторная группа

Анионный комплекс Мейзенгеймера 1000 1, 51 1, 45 1090 1, 35 1, 41 1, 39 J. Meisenheimer (1876 – 1934) цикл и нитрогруппы лежат в одной плоскости

МО монозамещенных бензолов

МО дизамещенных бензолов

Катализ основаниями Повышение скорости до определенной концентрации B- [OH-] (в диоксане- воде)

Металлокомплексная активация

Катализ солями Cu+

Аринный механизм Робертс, 1953 г

Строение аринов

Заместитель акцептор, -I-эффект

Заместитель донор, +I-эффект

X – донор, +I-эффект

Заместитель акцептор, -I-эффект

Заместитель донор, + I эффект

Влияние галогена НО:

Влияние галогена

24 Механизм SRN 1 1. Инициирование: 2. Развитие цепи: 3. Обрыв цепи: растворитель

Механизм SRN 1 Реакционный цикл

Механизм SRN 1 Выбор пути в зависимости от условий

Механизм SON 2 Alder, R. W. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 1184

Викариозное замещение Водород из геминального узла анионного σ-комплекса отщепляется не в виде гидрид-иона, а в виде протона. Уходящим нуклеофилом вместо Н- является анион Cl «vicarious» – действующий вместо другого

МЕХАНИЗМ ANRORC (Addition of Nucleophile, Ring Opening and Ring Closure) Продукт SNAr Продукт ANRORC

Механизм ANRORC

Примеры ANRORC

Механизм SN 1 • Первый порядок по катиону диазония • Скорость не зависит от концентрации воды как нуклеофила • Добавки других приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость

Механизм SN 1

SET (Single Electron Transfer)

Реакция Зандмейера По аналогии с:

Недавние открытия Andrey I. Konovalov, Anton Lishchynskyi, and Vladimir V. Grushin, JACS, 2014, 36, 13410− 13425 Для мета-замещенных галогенидов корреляция выполняется