Неводное титрование Титрование в смешанных растворителях Используют в

Неводное титрование Титрование в смешанных растворителях Используют в тех случаях, когда ЛВ плохо растворяются в воде или водные растворы имеют слабо выраженные кислотные (щелочные) свойства. Они усиливаются в присутствии этанола (ацетона). Титрование в воде в присутствии несмешивающихся с ней эфира или хлороформа используют для извлечения органического основания или кислоты из водной фазы, что исключает их влияние на результаты титрования

• • • Метод позволяет количественно определить органические вещества, проявляющие в водной среде очень основные или кислотные свойства. В качестве титрантов используют растворы сильных кислот или сильных оснований. Неводное титрование органических оснований (R 3 N) и их солей (R 3 NНА) выполняют, используя в качестве растворителей безводные уксусную кислоту, уксусный ангидрид, муравьиную кислоту. Титрантом служит раствор хлорной кислоты, индикаторами — кристаллический фиолетовый, тропеолин 00, метиловый оранжевый. Титрование слабых органических оснований хлорной кислотой в среде ледяной уксусной кислоты включает несколько этапов

1. Растворение НСl. O 4 в ледяной СН 3 СООН: НСl. O 4 + СН 3 СООН→СН 3 СООН 2+ + Сl. O 42. Растворение основания (R 3 N) в ледяной СН 3 СООН: R 3 N + СН 3 СООН→ [R 3 NH]+ + СН 3 СОО 3. Взаимодействие ацетоний- и ацетат-ионов: СН 3 СООН 2+ + СН 3 СОО-→ 2 СН 3 СООН 4. Взаимодействие протонированного амина с хлорат-ионом: [R 3 NH]+ + CIO 4 -→ [R 3 NH]+CIO 4 R 3 N + HCIO 4 → [R 3 NH]+ CIO 4 Очень слабые органические основания (р. К>12) необходимо титровать хлорной кислотой в среде уксусного ангидрида (УА), т. к. он более активно (чем ледяная уксусная кислота) усиливает основные свойства аминов. 1. Взаимодействие НСl. O 4 с УА: HCIO 4 + (СН 3 СО)2 О→ (СН 3 СО)2 ОН+ + Сl. O 42. Растворение амина (R 3 N) в УА: R 3 N + (СН 3 СО)2 О→ R 3 NCH 3 CO+ + СН 3 СОО 3. Взаимодействие кислоты с основанием: (СН 3 СО)2 ОН+ + СН 3 СОО-→ (СН 3 СО)2 О + СН 3 СООН 4. Взаимодействие ацетилий-иона с хлорат-ионом: R 3 NCH 3 CO+ + Сl. O 4 - + СН 3 СООН→[R 3 NH]+СЮ 4 - + (СН 3 СО)2 О R 3 N + HCIO 4 → [R 3 NH]+CIO 4 -

Соли органических оснований с галогеноводородными кислотами (R 3 NHX) проявляют кислотные свойства даже в неводной среде. Поэтому их титруют в присутствии ацетата ртути (II), который нейтрализует галогенпроизводную кислоту. Малодиссоциированные галогениды ртути (Hg. Х 2) и СН 3 СОО)2 Hg не мешают определению. Образующийся ацетат органического основания оттитровывают хлорной кислотой: 2 R 3 N- НХ + (CH 3 COO)2 Hg → Hg. X 2 + 2[R 3 NH]+CH 3 COO- + 2 НСl. O 4→ 2[R 3 NH]+Сl. O 4 - + 2 СН 3 СООН Неводное титрование галогеноводородов может быть выполнено без добавления ацетата ртути, если в качестве протогенных растворителей использовать безводную муравьиную кислоту в присутствии уксусного ангидрида.

Органические основания Неводное титрование органических веществ, проявляющих кислотные свойства (фенолы, карбоновые кислоты, и др. ) выполняют, используя в качестве растворителя диметилформамид или его смесь с бензолом. Титрантом служит раствор гидроксида натрия в смеси метанола и бензола или раствор метилата натрия. В качестве индикатора используют тимоловый синий. R-OH + O=CH-N(CH 3)2 → R-O-+ O=CH-NH+(CH 3)2 R-O-+ CH 3 ONa → R-ONa + CH 3 O- + О=СН-NH+(CH 3)2 →СН 3 ОН + O=CH-N(CH 3)2 Суммарно процесс нейтрализации фенолов (енолов) можно представить так: R-OH + CH 3 ONa → R-ONa + СН 3 ОН