Непредельные углеводороды этиленового ряда алкены олефины Алкенами называются

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Алкенами называются углеводороды, в молекулах которых два атома углерода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации и связаны друг с другом двойной связью. Состав и строение. Cn. H 2 n (n 2) sp 2 -Гибридные орбитали атома углерода EC=C = 555, 9 к. Дж/моль EC—C = 355, 3 к. Дж/моль π-Связи в молекуле этилена Е = EC=C - EC—C = 220, 5 к. Дж/моль Пространственная структура молекулы этилена

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Изомерия и номенклатура Алкан Алкен Этан Этен (этилен) Пропан Пропен (пропилен) Бутан Бутен (бутилен) Пентан Пентен (амилен) Гексан Гексен 1. В молекуле углеводорода выбирают наиболее длинную цепь углеродных атомов, содержащую двойную связь и наибольшее количество заместителей. 2. Нумеруют атомы углерода главной цепи. Направление нумерации выбирают таким образом, чтобы номер атома, у которого начинается двойная связь, имел наименьшее значение. 3. Перечисляют в алфавитном порядке заместители (с указанием их положения) и алкен, соответствующий главной цепи. 4. Положение двойной связи указывают цифрой после названия.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Физические свойства Название Формула Т пл. , °С Т кип. , °С Этилен С 2 H 4 − 169, 1 − 103, 7 Пропилен C 3 H 6 − 187, 6 − 47, 7 Бутен-1 C 4 H 8 − 185, 3 − 6, 3 цис-Бутен-2 − 138, 9 3, 7 транс-Бутен-2 − 105, 5 0, 9 2 -Метилпропен-1 CH 3 -C(CH 3)=CH 2 − 140, 4 − 7, 0 Пентен-1 С 5 H 10 − 165, 2 30, 1 Гексен-1 Гептен-1 Октен-1 С 6 H 12 С 7 H 14 С 8 H 16 − 139, 8 − 119, 0 − 101, 7 63, 5 93, 6 121, 3

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Физические свойства

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Способы получения 1. Крекинг алканов 2. Дегидрирование алканов 3. Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов действием на них металлического цинка или магния:

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Способы получения 4. Дегидратация спиртов при повышенной температуре в присутствии водоотнимающих средств (H 2 SO 4, H 3 PO 4, Al 2 O 3, Zn. Cl 2 и др. ). 5. Дегидрогалогенирование моногалогеналканов Направление отщепления можно Предсказать, используя правило Зайцева: при дегидратации спиртов и дегидрогалогенировании моногалогеналканов атом водорода отщепляется от атома углерода, связанного с наименьшим числом атомов водорода. 6. Расщепление четвертичных аммониевых оснований – отщепление против правила Зайцева

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Способы получения 7. Реакция Виттига 8. Восстановление ацетиленовых углеводородов (алкинов) – транс-изомер – цис-изомер Катализатор Линдлара – палладий, оксид свинца (II), карбонат кальция. Стереоселективность – это предпочтительное образование в химической реакции одного пространственного изомера по сравнению с другим. Реакции называют стереоселективными полностью (на 100%), если образуется только один стереоизомер, и частично (на х%) стереоселективными, если один из стереоизомеров преобладает. Протекание реакции исключительно по одному пространственному пути из нескольких возможных называется стереоспецифичностью (100% стереоселективностью).

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства алкенов 1. Восстановление 2. Реакции присоединения 3. Реакции замещения 4. Реакции окисления 5. Реакции полимеризации

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 1. Восстановление 1. 1. Гидрирование (присоединение водорода). Количество тепла, выделившееся при гидрировании 1 моля вещества, называют теплотой гидрирования. Термодинамическая стабильность алкенов: Устойчивость алкенов возрастает: а. при переходе от цис-изомера к транс-изомеру; б. при увеличении числа заместителей у двойной связи.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 1. 1. 1. Гетерогенное гидрирование (Сабатье). Катализаторы – мелкодисперсные Ni, Pt, Pd. Подложки – активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, пемза и т. д. 1. 1. 2. Гомогенное гидрирование. Катализаторы – комплексы переходных металлов. Катализатор Уилкинсона – трис(трифенилфосфин)родийхлорид. 1. 2. Восстановление с помощью диимида + Син-присоединение – присоединение фрагментов атакующего реагента с одной стороны относительно плоскости молекулы алкена. Анти-присоединение – присоединение фрагментов атакующего реагента с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 2. Реакции присоединения. 2. 1. Реакции электрофильного присоединения Ad. E, чаще всего Ad. E 2. Протекают в неполярных растворителях. Стадия 1 Стадия 2 Стадия 3

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 2. 1. 1. Галогенирование Br– + Br+ Син-присоединение – присоединение фрагментов атакующего реагента с одной стороны относительно плоскости молекулы алкена. Анти-присоединение – присоединение фрагментов атакующего реагента с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства Одним из доказательств в пользу описанного механизма присоединения (в противоположность синхронному механизму) являются процессы сопряженного присоединения – образования продуктов присоединения с участием растворителя (нуклеофильной природы ) или какого-либо иного «внешнего» нуклеофильного агента.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 2. 1. 2. Гидрогалогенирование ? Правило Марковникова: присоединении веществ общей формулы HX (X = Hal, OH, . . . ) к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к атому углерода у кратной связи, связанному с наибольшим числом атомов водорода.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 2. 1. 3. Гидратация а. Присоединение концентрированной серной кислоты к алкену с последующим гидролизом образовавшегося алкилсульфата (промышленный способ получения этанола и изопропанола) – по правилу Марковникова). б. Присоединение воды к разветвленным алкенам под действием разбавленных минеральных кислот – по правилу Марковникова.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 2. 1. 4. Присоединение хлорноватистой и бромноватистой кислот 2. 1. 5. Присоединение спиртов 2. 1. 6. Оксимеркурирование (взаимодействие с ацетатом ртути)

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 2. 1. 7. Гидроборирование против правила Марковникова: 1. из-за пространственных препятствий; 2. из-за большей электронной плотности на атоме С 1 (бор – электрофильный конец связи В–Н) Региоселективная реакция – реакция, в ходе которой химическим изменениям (атаке реагента) подвергается преимущественно одно из двух или нескольких положений молекул субстрата. При определении региоселективности следует учитывать статистический фактор, а сравниваемые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства ≠ Использование гидроборирования в органическом синтезе: 2. 1. 8. Алкилирование алканов алкенами в присутствии катализаторов: Al. Cl 3, BF 3, H 2 SO 4, HF.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 2. 2. Радикальное присоединение (галогенирование, гидрогалогенирование) протекает в условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей (газовая фаза, освещение, повышенная температура, присутствие инициаторов свободных радикалов). Механизм – Ad. R. 2. 2. 1. Галогенирование Реакция обратима: в присутствии брома происходит изомеризация цис-изомеров в транс-.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 2. 2. 2. Гидробромирование (присоединение против правила Марковникова, эффект Хараша).

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 2. 3. Присоединение карбенов Карбенами называют нейтральные нестабильные частицы с двухкоординационным атомом углерода, в которых атом углерода содержит только шесть валентных электронов. Общая формула карбенов: Методы генерации карбенов диазометан

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства Присоединение карбенов к двойной связи с образованием производных циклопропана Присоединение синглетного карбена происходит по синхронному механизму с сохранением геометрии при двойной связи

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства Присоединение триплетного карбена происходит с образованием смеси диастереомеров, что согласуется с двухстадийным механизмом:

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 3. Реакции радикального замещения в аллильное положение (аллильное замещение). Механизм – SR. – Газофазное аллильное галогенирование по Львову (способ получения глицерина) Цепной процесс радикального замещения (SR). Энергии гомолитического разрыва связей С-Н Соединение ΔH 0, к. Дж/моль CH 3 CH 2 -H 423 CH 2=CHCH 2 -H 364

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства Аллильное бромирование по Циглеру Механизм аллильного бромирования по Циглеру

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 4. Реакции окисления Окислительное расщепление С сохранением углеродного скелета 1. Эпоксидирование 2. Гидроксилирование Эпоксисоединения (оксираны) Диолы 3. Озонолиз Карбонильные соединения (альдегиды, кетоны) 4. Жесткое окисление Карбоновые кислоты Карбонильные соединения (альдегиды, кетоны)

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 4. 1. Эпоксидирование (реакция Прилежаева) оксиран (эпоксид) Наиболее часто используют м-хлорпербензойную кислоту:

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства Эпоксидирование – синхронный согласованный процесс – происходит с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи. Эпоксидирование этилена

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 4. 2. Гидроксилирование. 4. 2. 1. анти-Гидроксилирование. Реализуется как эпоксидирование с последующим кислотным гидролизом оксиранового цикла. Использование разбавленной перекиси водорода в муравьиной или трифторуксусной кислотах позволяет совместить обе стадии:

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 4. 2. 2. син-Гидроксилиование. Метод Вагнера: гидроксилирование алкенов в слабощелочной среде (р. Н~8 9) при 0 -5 0 С 1%-ным водным раствором KMn. O 4.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства Метод Криге: гидроксилирование алкенов Os. O 4 в среде диэтилового эфира, диоксана, а лучше – пиридина.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 4. 2. 3. Озонолиз

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 4. 2. 4. Жесткое окисление: сильные окислители (KMn. O 4 и Na 2 Cr 2 O 7 в кислой среде, Cr. O 3, HNO 3). Закономерности: 1. Вторичные атомы углерода при двойной связи окисляются в карбоксильные группы. 2. Концевые метиленовые группы окисляются до CO 2. 3. Третичные атомы углерода окисляются в карбонильные группы.

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 5. Реакции полимеризации. Полимерами называют соединения, макромолекулы которых состоят из повторяющихся структурных звеньев – элементарных звеньев. полимер мономер элементарное звено Полимеризация – цепная реакция последовательного присоединения каждого мономерного звена к ативному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Реакции полимеризации Радикальная полимеризация Катионная полимеризация Анионная полимеризация Координационная полимеризация

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 5. 1. Радикальная полимеризация Инициирование цепи Обрыв цепи Рекомбинация свободных радикалов Диспропорционирование свободных радикалов Рост цепи

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 5. 2. Катионная полимеризация. Инициаторы: протонные кислоты, кислоты Льюиса (BF 3, Al. Cl 3, Fe. Cl 3 т. д. ) в присутствии воды. Инициирование цепи Рост цепи

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства Обрыв цепи

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 5. 3. Анионная полимеризация. В нее вступают ненасыщенные соединения с электроноакцепторными группами. Инициаторы: NH 2–, Alk. O–, натрий- и литийорганические соединения. Инициирование цепи Рост цепи Обрыв цепи

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства 5. 4. Координационная полимеризация. Катализатор Циглера- Натта: комплекс Ti. Cl 4 с Al(C 2 H 5)3

Непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены, олефины). Химические свойства