IK_v_RGU_NeftiGaza_DEMO_okt_2014.ppt
- Количество слайдов: 100
Некоторые вопросы ИК спектроскопии органических соединений. . МГУ имени М. В. Ломоносова, Химический факультет, кафедра органической химии. доц. Тарасевич Б. Н. ИК 2014
Презентация находится на сайте химического факультета http: //www. chem. msu. su/ Кафедра органической химии – учебные материалы http: //www. chem. msu. ru/rus/teaching/ tarasevich/Tarasevich_NMR_3. pdf Тарасевич Б. Н. ИК 2014 2
Наиболее употребительные физические методы исследования структуры и реакционной способности химических соединений Спектроскопия ЯМР. Масс-спектрометрия. ИК-спектроскопия. Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) и высокоэффективная жидкостная хроматография ВЭЖХ – выделение и очистка соединений Рентгеноструктурный анализ – определение геометрических параметров молекул и кристаллов. Газовая электронография - определение геометрических параметров молекул. Нейтронография - определение геометрических параметров. Оптическая спектроскопия в УФ и видимой области спектра – изучение равновесий, кинетики и энергетических состояний молекул. Спектроскопия комбинационного рассеяния – используется совместно с ИК. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) – изучение радикалов. Фотоэлектронная (ФЭС) и рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) – исследование энергетических состояний молекул. Спектрополяриметрия и другие хироптические методы – изучение оптически активных соединений. Магнетохимические измерения. Спектроскопия ядерного гамма резонанса (ЯГР). Электрохимические методы. Физические методы в органической химии. ИК, УФ, ЯМР и МАСС, спектроскопия Тарасевич Б. Н. ИК 2014
Литература 1. Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин. Физические методы исследования в химии, М. , «Мир» , 2003. 2. Р. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл, Спектрометрическая идентификация органических соединений, М. , «Мир» , «БИНОМ Лаборатория знаний» , 2011. 3. Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. Спектрометрическая идентификация органических соединений, М. , «Мир» , 1977. 4. А. Смит. Прикладная ИК спектроскопия, М. , «Мир» , 1982. 5. К. Накамото. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, М, «Мир» , 1991. 6. Л. А. Грибов. Колебания молекул, М. , «ЛИБРОКОМ» , 2009. 7. Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. Определение строения органических соединений, М. , «Мир» , «БИНОМ лаборатория знаний» , 2006. 8. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул, М. , 1963. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 4
Задачи, для решения которых используют данные физических методов: • Идентификация соединения по ИК, ЯМР и (или) МС-спектру с использованием баз данных, таблиц, атласов спектров; • Функциональный анализ – доказательство наличия в молекуле определённых функциональных групп; • Определение строения молекул (длины связей, валентные углы, стереохимия) – сложная задача, требующая использования комплекса методов и расчётного аппарата; • Задачи количественного анализа. • Для эффективного использования указанных методов необходимо использовать, по возможности, индивидуальные вещества, достаточно очищенные. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 5
Единицы измерения, принятые в спектроскопии. В каждой области спектра: УФ, видимой, ИК и микроволновой приняты свои наиболее удобные единицы. В ИК спектроскопии длину волны измеряют в микрометрах (мкм), 10 -6 м, • волновое число в см-1, • частоту в с-1. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 6
Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1 -15 мкм или волновым числом 400 - 4000 см– 1, т. е. электромагнитному излучению средней инфракрасной области. Области, примыкающие к ней, называются ближней инфракрасной от 10000 -4000 см-1 и дальней инфракрасной от 625 -50 см– 1. Слова «ближний и дальний» характеризуют близость к области видимого света. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 7
Колебательные спектры. Длины волн (мкм), волновые числа (см-1) Области ИК спектра ИК ближняя Область обертонов и составных частот Средняя Колебания атомного остова Дальняя и микроволновая Вращения молекул 0, 75 - 2, 5 мкм 13333, 3 – 4000 см-1 2, 5 – 50 мкм 4000 – 400 см-1 50 – 1000 мкм 400 – 10 см-1 Тарасевич Б. Н. ИК 2014 Частоты, Гц (приближённо) 1014 - 1012 1010 - 1012 8
Колебательные спектры – инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния (КР или Раман). Области спектра (условно): Видимая область ИК ближняя 14000 – 5000 см-1 (0, 7 – 2 мкм) Средняя (фундаментальная) 5000 - 400 см-1 (2 -25 мкм) Дальняя 200 – 30 см-1 (50 – 333 мкм) Микроволновая область Тарасевич Б. Н. ИК 2014 9
Техника эксперимента и пробоподготовка. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 10
ИК спектроскопия с преобразованием Фурье. Схема Фурье-спектрометра на основе интерферометра Майкельсона. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 11
ИК спектроскопия с преобразованием Фурье Тарасевич Б. Н. ИК 2014 12
• Для получения спектра излучения полихроматического источника излучения, интерферограмма подвергается преобразованию Фурье- Преобразование Фурье Типичная интерферограмма Тарасевич Б. Н. ИК 2014 Спектр источника ИК излучения 13
Регистрация спектра источника излучения - спектр сравнения (Bref reference ) Регистрация спектра пробы (Bsample). Для получения спектра пропускания пробы: Тарасевич Б. Н. ИК 2014 14
Преимущества спектрометрии с преобразованием Фурье: • 1. Многоканальность – более эффективное использование энергии ИК излучения, регистрация спектра в широком спектральном диапазоне. • 2. Более высокая чувствительность, высокое отношение сигнал/шум, сокращение времени измерения. • 3. Высокая разрешающая способность, высокая точность определения волновых чисел. • 4. Возможность регистрации слабых сигналов за счёт повторных сканирований и накопления сигналов. • 5. Компьютерная обработка данных. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 15
Подготовка проб для регистрации ИК-спектров. Объекты исследования ИК спектроскопии могут быть жидкими, твердыми, газообразными, могут быть как органическими, так и неорганическими. Спектры газов или паров получают введением образца в вакуумные кюветы. Жидкости можно исследовать в чистом виде или в растворах. Жидкости помещают между двумя солевыми пластинками (Na. Cl, KBr, Zn. Se или др. ), получают пленку толщиной около 0, 01 мм и меньше. Пластинки удерживаются в капиллярными силами. Необходимо от 1 до 10 мг пробы. Летучие жидкости исследуют в герметичных кюветах. Растворы помещают в кюветы толщиной от 0, 1 – до 1 мм и более. Твердые вещества исследуют в виде паст с вазелиновым маслом, прессованных таблеток с KBr или в виде осажденных плёнок. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 16
Держатель таблеток Пресс Пресс-форма Кювета газовая Кювета жидкостная разборная Тарасевич Б. Н. ИК 2014 17
Инфракрасный спектр регистрируют в виде зависимости поглощения или оптической плотности от длины волны в микрометрах (мкм) или от волнового числа в обратных сантиметрах (см-1). Тарасевич Б. Н. ИК 2014 18
Элементы теории колебательных спектров. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 19
Число нормальных колебаний N для n-атомных молекул (в основном электронном состоянии). Для линейной молекулы N = 3 n - 5 Для нелинейной молекулы N = 3 n – 6 Тарасевич Б. Н. ИК 2014 20
ИК-спектроскопия - метод исследования веществ, основанный на поглощении инфракрасного (ИК) излучения исследуемым веществом. Колебательные движения, происходящие в молекулах, проявляются в ИК области спектра, поэтому эти спектры называют колебательными. К колебательным спектрам относятся и спектры комбинационного рассеяния (КР или Раман). Тарасевич Б. Н. ИК 2014 21
Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощение ИК-излучения вызывают колебания связанные с изменением либо длин связи, либо углов между связями. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 22
Выражение для частоты колебаний двух масс в приближении гармонического осциллятора. Валентное колебание двухатомной молекулы. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 23
Нормальное колебание - такое колебание, при котором все атомы принимающие в нём участие, колеблются в фазе, с одной частотой и одновременно проходят через положение равновесия. олебательными обладают спектрами не молекулы все (O 2 или N 2 не имеют ИК спектра), а только те, у которых при колебании происходит изменение дипольного момента (H-Cl, H 2 O, C=O и др. ). В ИК спектрах многоатомных молекул проявляются те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 24
Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное. Поглощение ИК-излучения вызывают колебания связанные с изменением либо длин связи, либо углов между связями. Таким образом, основными типами колебаний являются так называемые валентные и деформационные колебания. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 25
Функциональный анализ органических соединений по ИК спектрам основан на концепции характеристических колебаний. Колебание характеристично для данной группы по частоте, если одно из нормальных колебаний молекулы по частоте приближённо совпадает с одним из нормальных колебаний данной группы как свободной молекулы. Такое определение несколько условно, но на практике себя оправдывает. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 26
Формы колебаний нелинейной молекулы воды (а) и линейной молекулы СО 2 (б). Валентные n (stretch) и деформационные d колебания. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 27
Формы колебаний группы СН 2 (в) знаки + и – означают направления движения атомов перпендикулярно плоскости страницы. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 28
Средняя область подразделяется на область «отпечатков пальцев» (600 -1500 см– 1) и область характеристических полос (1500 -4000 см– 1). В области «отпечатков пальцев» лежат полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, С-N (для этой области не характерны колебания, принадлежащие отдельным связям). По ИК спектрам в области «отпечатков пальцев» можно идентифицировать органические соединения. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 29
Интервалы волновых чисел некоторых валентных колебаний. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 30
Комбинационное рассеяние света – Раман спектроскопия. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 31
ИК и КР спектры хлорацетонитрила. ИК и КР дополняют друга и вместе дают полную картину колебаний. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 32
Измерение интенсивностей. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 33
Обзор ИК спектров основных классов органических соединений. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 34
АЛКАНЫ Область валентных колебаний С-Н связей 2750 -2950 см-1, деформационных колебаний СН 2 1460 – 1380 см-1, скелетные колебания связей С-С не характеристичны. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 35
Алканы. ИК спектр додекана. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 36
Алканы. ИК спектр изооктана. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 37
Оценочные значения волновых чисел валентных колебаний связей С-Н, С-D, C-T. Силовые постоянные всех связей равны КС-Х= 9, 331 [106 см-2] Двухатомные Молекулы фрагменты Приведённые массы (m 1+m 2)/m 1*m 2 Расчёт n. C-X см-1 Эксперимент n. C-X см-1 CH 4 C-H 0, 92 2900 2916 CD 4 C-D 1, 71 2117 2108 CT 4 C-T 2, 4 1769 1738 Гармоническое приближение, m-приведённая масса Тарасевич Б. Н. ИК 2014 38
Алканы. Вазелиновое масло- смесь углеводородов (Nujol) используется для приготовления суспензий твёрдых веществ при съёмке их ИК спектров. В некоторых случаях используется фторированное вазелиновое масло. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 39
ИК спектр фторированного вазелинового масла для подготовки твёрдых проб. Полосы колебаний С-Н отсутствуют. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 40
ИК спектр гексена-1. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 41
Алкены. ИК спектр додецена-1. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 42
Частоты валентных колебаний С=С связей в этилене и его производных (см-1). Преобладает электронный эффект H 2 C=CH-F 1654 +М>-I H 2 C=CH-CH 3 1648 +I H 2 C=CH 2 1623 Преобладает кинематический фактор H 2 C=CH-Cl 1608 -I, масса 35, 5 H 2 C=CH-Br 1604 -I, масса 80 H 2 C=CH-I 1593 -I, масса 127 Тарасевич Б. Н. ИК 2014 43
Сравнение ИК спектров цис- и транс- пентенов-2. В случае симметричной транс- структуры интенсивность полосы валентных колебаний С=С ниже. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 44
Диены. ИК спектр изопрена. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 45
Алкины. ИК спектр гептина-1. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 46
Ароматические соединения. ИК спектр бензола. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 47
Формы нормальных (валентных и деформационных) колебаний молекулы бензола С 6 Н 6 3 n-6 = 30. В ИК спектре проявляются только те колебания, которые происходят с изменением дипольного момента. (Ларкин с 87) Тарасевич Б. Н. ИК 2014 48
Ароматические соединения. Толуол С 7 Н 8, N = 39 нормальных колебаний. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 49
Ароматические соединения. Толуол С 7 Н 8, N = 39 нормальных колебаний. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 50
Моноядерные ароматические углеводороды. ИК спектр о-ксилола. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 51
Моноядерные ароматические углеводороды, сравнение ИК спектров о- и м- ксилолов. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 52
Анализ тяжёлых фракций нефти методом ИК спектроскопии (по данным Нефтехимавтоматики). Тарасевич Б. Н. ИК 2014 53
ИК спектроскопия применяется для определения содержания аренов в сырых нефтях и нефтепродуктах, состава и стуктуры нефтяных аренов, образования ароматических фрагментов в процессе трансформации исходного органического вещества в нефть. • • Характеристическими показателями, не зависящими от условий съёмки, являются спектральные коэффициенты (относительные оптические плотности) основных полос поглощения в ИК спектрах различных нефтей. =============== Тарасевич Б. Н. ИК 2014 54
Корреляция ИК спектров замещённых бензантраценов с их канцерогенной активностью. (Г. Ф. Большаков, ИК аренов) Тарасевич Б. Н. ИК 2014 55
ИК спектр фуллерена С 60, симметрия Ih. Типы симметрии нормальных колебаний: Г(С 60) = 2 Ag+3 F 1 g+4 F 2 g+6 Gg+8 Hg+Au+4 F 1 u+5 F 2 u+6 Gu+7 Hu Тарасевич Б. Н. ИК 2014 56
ИК спектры поглощения фуллерена С 60 и фторпроизводного фуллерена, понижение симметрии молекулы приводит к появлению полос, запрещённых в фуллерене. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 57
Спирты и фенолы. ИК спектр бензилового спирта. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 58
ИК спектр гексанола-1. Колебания гидроксильной группы. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 59
ИК спектр пространственно затруднённого 2, 6 -дитретбутил-4 метилфенола (ионола). Тарасевич Б. Н. ИК 2014 60
Свободная гидроксильная группа в молекуле кодеина. Кодеин - алкалоид, выделяют из опийного мака, обладает болеутоляющим действием, уменьшает возбудимость кашлевого центра. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 61
Спирты и фенолы. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 62
Примеры задач, решаемых методами колебательной спектроскопии. Влияние образования водородных связей на ИК спектр, ОН группа. ИК спектры изобутилового спирта в парообразном состоянии (верхний), в виде раствора в четырёххлористом углероде (средний), в виде жидкости (нижний). Тарасевич Б. Н. ИК 2014 63
Простые эфиры. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 64
Простые эфиры. ИК спектр анизола. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 65
Альдегиды. ИК спектр октаналя. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 66
Кетоны. ИК спектр ацетона. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 67
Кетоны. ИК спектр ароматического кетона – ацетофенона. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 68
Тарасевич Б. Н. ИК 2014 69
Применение ИК спектроскопии для решения проблемы идентификации источников нефтяных пятен. (А. Смит) Тарасевич Б. Н. ИК 2014 70
Задача № 1. Проведите соотнесение ИК спектров в области валентных колебаний карбонильной группы и структур 1 -4 (1). Тарасевич Б. Н. ИК 2014 71
Задача № 1. Проведите соотнесение ИК спектров в области валентных колебаний карбонильной группы и структур 1 -4 (3). Тарасевич Б. Н. ИК 2014 72
Карбоновые кислоты. ИК спектр гексановой кислоты. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 73
Соли карбоновых кислот. Бензоат аммония. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 74
Применение ИК спектроскопии для определения характеристик старения ингибированных масел и жидкостей. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 75
Соли карбоновых кислот. ИК спектры безойной кислоты и бензоата аммония. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 76
Зависимость относительной оптич. плотности Асоо/Асо от возраста картин. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 77
Сложные эфиры. ИК спектр фенилацетата. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 78
ИК спектры дизельного топлива и биодизеля. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 79
Применение ИК спектроскопии для контроля за ходом реакции переэтерификации в процессе получения биодизеля из масла ятрофы (можно использовать подсолнечное, соевое, пальмовое масла). Тарасевич Б. Н. ИК 2014 80
Ангидриды кислот. ИК спектр ангидрида бензойной кислоты. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 81
Тарасевич Б. Н. ИК 2014 82
Тарасевич Б. Н. ИК 2014 83
Проявление валентных колебаний N- H в парацетамоле. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 84
Амиды кислот. Валентные колебания RNH 2 в первичных соединениях: антисимметричные около 3300, симметричные 3200 см-1. Вторичные амины R 2 NH дают одну полосу валентных колебаний N-H. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 85
Амиды кислот. Смертельная доза для человека приеме внутрь 0, 2 мг/кг. Механизм физиологического действия основан на конкурентном антагонизме диэтиламида лизергиновой кислоты и серотонина (передатчик возбуждения в центр. нервной системе). Впервые получен в 1938 А. Гофманом взаимод. диэтиламина с лизергиновой к-той, выделенной из спорыньи (микрогриба, паразитирующего на ржи и др. зерновых культурах). Синтез диэтиламида лизергиновой кислоты осуществлен в 1954 Р. Вудвордом. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 86
Исследование вторичной структуры глобулярных белков в адсорбционных слоях методом ИК спектроскопи. Третичная структура альфа-химотрипсина. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 87
Уровни структурной организации макромолекул белка (напоминание). Тарасевич Б. Н. ИК 2014 88
Характерные интервалы частот поглощения в области полосы амид I и разложение сложного контура этой полосы на гауссовы составляющие в ИК спектре лизоцима. • Тарасевич Б. Н. ИК 2014 89
Нитрилы. ИК спектр альфа-метилбензилцианида. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 90
Амины. ИК спектр 2 -метилпентандиамина-1, 5. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 91
ИК спектр нитробензола. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 92
Соединения серы. ИК спектр 1, 6 -гександитиола. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 93
Сульфогруппа. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 S 94
Галогенпроизводные. Hal Тарасевич Б. Н. ИК 2014 95
Диметилсульфоксид. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 S 96
Кремнийорганические соединения. Силиконовая смазка может загрязнять продукты реакций. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 97
• ИК спектроскопия необходима при выполнении функционального анализа и идентификации органических соединений (при совместном использовании с ЯМР). • Метод используют для изучения конформационных равновесий и других внутримолекулярных превращений. • ИК спектроскопия незаменима для изучения полимеров, в том числе и биополимеров. • В ИК широко используют количественные измерения, например, определяют энергии водородных связей. • Это лишь небольшая часть проблем, для решения которых используют метод ИК спектроскопии. Тарасевич Б. Н. ИК 2014 98
Конец Тарасевич Б. Н. ИК 2014 99
Тарасевич Б. Н. ИК 2014 100