Некоторые популярные лиганды в металлоорганической химии 1

Некоторые популярные лиганды в металлоорганической химии 1

Алкилы: -связь М–С добавка к бензину для повышения октанового числа катализатор окисления алкенов, метатезис алкенов, алкенирование альдегидов R = CN – витамин B 12; R = CH 3 – метилкобаламин; R = 5’-дезоксиаденозил – кофермент B 12 2

Алкилы: -связь М–С проблема -дегидрирования 3

Циклопентадинениды: -координация или -связь M–C C 5 H 5 (Cp) C 5(CH 3)5 (Cp*) (Cp’’) C 5(t. Bu)3 (Cp’”)

Циклопентадинениды: -координация или -связь M–C 5

Металлоорганические соединения металлов 1 группы (1 М) 6

1 M Li Na K Rb Cs Электроотрицательность 1. 0 0. 9 0. 8 r(1 M) r(1 M+) 1. 52 1. 90 2. 27 2. 48 2. 65 0. 69 0. 97 1. 33 1. 47 1. 67 Две группы катионов 1 M+: < 1 Å – Li (r. M+ = 0. 69 Å) и Na (r. M+ = 0. 97 Å) > 1 Å - K (r. M+ = 1. 33 Å), Rb (r. M+ = 1. 47 Å), Cs (r. M+ = 1. 67 Å) 7

Строение R 1 M 8

Степень агрегации литийорганических соединений в растворе Li. R Растворитель Степень агрегации Li. CH 3 Алканы THF, Et 2 O TMEDA Гексамер (октаэдр Li 6) Тетрамер (тетраэдр Li 4) Мономер Li(n-C 4 H 9) Циклогексан Et 2 O Гексамер Тетрамер Li(t-C 4 H 9) Алканы Тетрамер Li. C 6 H 5 THF, Et 2 O Димер Li. CH 2 C 6 H 5 (бензил) THF, Et 2 O Мономер Li. C 3 H 5(аллил) Et 2 O THF Олигомер (n 10) Мономер 9

Строение метиллития в кристалле (Weiss, 1964) 4 -х центровые двухэлектронные связи в метиллитии Длины связей (Å): d(Li–C) = 2. 31 d(Li–Li) = 2. 68 d(C…С) = 2. 36 Для сравнения: 3 -х центровые двухэлектронные связи в комплексе [Ph. Li(TMEDA)] d(Li–Li) = 2. 49 Несмотря на короткое расстояние Li–Li, считается, что связи нет. «Стягивающее» действие оказывают мостиковые фенилы. d(Li–Li) = 2. 67 d(Li–Li) = 3. 04 - в молекуле Li 2 в газе - в металлическом Li 10

Строение R 1 M Степень ионности связи M–C увеличивается с увеличением атомного номера металла Na. CH 3 имеет структуру Li. CH 3 M+(CH 3)– (M = K, Rb, Cs) – ионные соединения со структурой Ni. As (гексагональная, простр. группа Р 63/mmс) 11

Строение Cp 1 M 2. 82 Å 1. 97 Å [Cp. Li] [Cp. K] 12

Методы синтеза R 1 M 13

Методы синтеза RLi – [1 а], [1 б], [2], [3], [5], [6], [9] Наиболее популярен метод [1 а]. Метод [6] приобрел особую популярность в последние 2 десятилетия, поскольку раствор n-Bu. Li стал доступен коммерчески. CH 3 Br + 2 Li C 5 Me 5 H + n-Bu. Li Et 2 O, 20 o. C THF, – 78 o. C CH 3 Li + Li. Br [1 а] C 5 Me 5 Li + n-Bu. H [6] 14

Методы синтеза RNa и RK 2 Na(песок) + n-C 5 H 11 Cl n-C 5 H 11 Na + Na. Cl [1 a] 2 K(зеркало) + (CH 2=CHCH 2)2 Hg CH 2=CHCH 2 K + Hg [2] Na + C 5 H 6 C 5 H 5 Na + H 2 (Na. Cp) [6] 15

Неустойчивость R 1 M в растворе Разрыв эфирной группировки в простых эфирах. Растворы в эфирах очень неустойчивы! Особенно в циклических (ТГФ)! Li. R + (R’CH 2)2 O R’CH 2 OLi + RH + R’CH=CH 2 См. таблицу. 16

Условия, в которых время полуразложения RLi составляет 100 и более часов (Schlosser, 1994) o. C Et 2 O THF DME (диметоксиэтан) 17

Неустойчивость R 1 M в растворе Элиминирование алкена ( -дегидрирование) Li. CH 2–R CH 2=CH–R + Li. H при 50 – 150 о. С Исключение: (2 -Bu)Li – разлагается уже при 0 о. С Na. CH 2 CH 3 CH 2=CH 2 + Na. H (уже при комнатной темп. ) Самометаллированние: 2 Na. CH 2 CH 3 Na. CH 2–CH 2 Na + C 2 H 6 … RNa и RK могут металлировать даже предельные углеводороды, несмотря на то, что в них они не растворяются! 18

Органические соединения тяжелых щелочных металлов менее распространены и востребованы, чем литийорганические соединения, за исключением: Cpx. Na, Cpx. K, подобных им ароматических производных и соединений, в которых R не имеет -атомов водорода 19

Циклооктатераениды 8 π-электронов (4 n) неплоский, неароматический 9 π-электронов (4 n+1) плоский, полуароматический 10 π-электронов (4 n+2 ) плоский, ароматический 20

Реакции R 1 M 21

Реакционные центры в R 1 M –– 1 M + R Сильный нуклеофил + восстановитель: R e = R 2 R = R–R R = H + алкен Электрофильный центр возможна координация лигандов, прежде всего O- и N-донорных 22

Координация лигандов к атому лития 12 -краун-4 2. 06 Å [C 5 H 5 Li(12 -краун-4)] (Power, 1991) (Ph 4 P)Cl, THF 2. 01 Å – Li. Cl 1. 97 Å Строение [C 5 H 5 Li] (PPh 4)[(C 5 H 5)2 Li] (Harder, 1994) 23

Слой анионов в (PPh 4)[Cp 3 Cs 2] 3. 13 Å 24

Нуклеофильное замещение галогенид-ионов были рассмотрены на второй лекции как метод синтеза [4] Примеры: n. Li. R + MXn Rn. M + n. Li. X Me 3 Sb, Ph 4 Sn Li. R + MXn RMXn 1 + Li. X RMg. Cl, Me. Sn. Cl 3 Li. R + R’MXn 1 RR’MXn 2 + Li. X Ph(Me)Sn. Cl 2 (n+1)Li. R + MXn Li+[Rn. M] + n. Li. X [Ph 4 B] ate-комлексы 25

Нуклеофильное замещение галогенид-ионов были рассмотрены на второй лекции как метод синтеза [4] Возможные проблемы: 1) R 1 M – сильные восстановители Li. Cp* + In. Cl Cp*In + Li. Cl (Cp* = C 5 Me 5) KCp* + In. Cl In + KCl + 1/2“(Cp*)2” 26

Нуклеофильное замещение галогенид-ионов были рассмотрены на второй лекции как метод синтеза [4] Возможные проблемы: 2) неосаждение галогенида 1 MX 2 4 + 4 MCl K 27

Металлирование и последующие превращения Энантиоселективное литиирование В присутствии (–)-спартеина происходит энантиоселективное литиирование. Далее могут быть получены оптически активные производные ферроцена. Например, ферроценилфосфин: Такие фосфины – важные строительные блоки хиральных катализаторов энантиоселективных реакций 28

Депротонирование тетраорганилфосфониевых катионов Реакция Виттига широко используется для синтеза терминальных олефинов 29

Металлирование и последующие превращения Lochmann-Schlosser super. Base (LSB) n-Bu. Li/t-Bu. OK Работает как мощное и быстрое основание! Аллен Аллилкалий Просто с бутиллитием происходит присоединение Bu. Li по двойной связи! 30

Присоединение к кратным связям Способность присоединения по кратным связям увеличивается в ряду: RMg. X < RLi < R 3 B (R 3 Al)2 В мягких условиях RLi присоединяются только к сопряженным системам типа диенов и к производным стирола Например: инициируемая алкиллитием полимеризация изопрена дает возможность получать резину, по ряду показателей такую же как природная. цис-1, 4 -полиизопрен синтетическая резина 31

Присоединение к кратным связям Еще примеры: 32

Металлирование и последующие превращения Генерация монохлоркарбена … последующие реакции Прямых доказательств образования монохлоркарбена нет. Непонятно, детальным реагентом является он или же Li. CHCl 2. 33

Присоединение к кратным связям Аналог реакции Чичибабина: 34