Негребецкий 1995 2014 Лекция 5

ПЛАН ЛЕКЦИИ I. Строение органических соединений 1. Пространственное строение 2. Конформации 3. Конфигурация 4. Изомерия II. Основные закономерности протекания реакций 1. Способы разрыва химической связи 2. Классификация реакций 3. Понятие о механизме реакции 4. Энергетические диаграммы 5. Влияние различных факторов на механизм реакции

СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭТАН С 2 Н 6 БЕНЗОЛ С 6 Н 6 Структурная формула ─ изображение при помощи химических символов последовательности связей между атомами в молекуле Химическое строение ─ природа и последовательность связывания атомов в молекуле ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ В органических молекулах атомы соединяются между собой в определённом порядке согласно их валентности, что определяет химическое строение молекул Химические и физические свойства органических соединений зависят как от природы и числа входящих в их состав атомов, так и от химического строения молекул

Структурные изомеры ─ соединения, имеющие одинаковый состав, но различное химическое строение бутан 2 -метилпропан Для каждой эмпирической формулы можно вывести определённое число теоретически возможных структур (изомеров) Каждое органическое соединение имеет одну формулу, которая даёт представление о свойствах этого соединения В молекулах существует взаимное влияние атомов как связанных, так и непосредственно не связанных друг с другом

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Пространственное строение молекулы ─ взаимное расположение атомов и атомных групп в пространстве – изображается при помощи стереохимических формул Метан Стереохимические формулы Этилен

КОНФОРМАЦИИ ПРОЕКЦИОННЫЕ ФОРМУЛЫ НЬЮМЕНА Н Н С Н Н Формы молекул, образующиеся в результате вращения одной части молекулы относительно другой вокруг -связей Превращаются друг в друга без разрыва химических связей

КОНФОРМАЦИИ 1, 2 -ДИХЛОРЭТАНА Заслоненная конформация Заторможенные конформации скошенная (гош) анти

КОНФОРМАЦИИ ЦИКЛОГЕКСАНА Е 1 — «кресло» ; 3, 5 — «твист» конформации; 4 — «ванна» ; 2 — «полукресло» , или «конверт»

КОНФИГУРАЦИЯ Расположение атомов и атомных групп в пространстве без учета возможных конформаций Конфигурационные изомеры – соединения с одинаковой последовательностью связей атомов в молекуле, но различной конфигурацией без учета возможных различий за счет вращения вокруг одинарных связей цис-бутен-2 транс-бутен-2 Конфигурационные изомеры не могут быть превращены друг в друга без разрыва ковалентных связей Конфигурационные изомеры могут существовать в виде различных конформаций

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. ХИРАЛЬНОСТЬ Хиральность – свойство предмета быть неидентичным своему зеркальному отображению (от греч. cheir рука)

Молекулы могут быть хиральными и ахиральными Глицериновый альдегид Вследствие хиральности, некоторые молекулы существуют в виде пары пространственных изомеров – энантиомеров, представляющих собой несовместимые в пространстве зеркальные изображения (зеркальные изомеры) Простейший случай хиральности – наличие в молекуле центра хиральности (хирального центра), которым может служить атом С, содержащий четыре различных заместителя (асимметрический атом)

Конфигурационный стандарт – глицериновый альдегид Стереохимическая формула D(+) Формулы Фишера L( ) Углеродная цепь расположена сверху вниз (наверху старшая группа) Горизонтальные связи выходят вперед из плоскости чертежа, а вертикальные – назад за плоскость чертежа Поворот формулы Фишера на 90 изменяет конфигурацию на противоположную; поворот на 180 ее не изменяет Перестановка двух заместителей изменяет конфигурацию молекулы на противоположную

ДИАСТЕРЕОМЕРЫ – конфигурационные изомеры, не являющиеся энантиомерами и обладающие различными свойствами в обычных условиях -диастереомеры -Диастереомеры цис-бутен-2 транс-бутен-2 Возникают при неидентичности лигандов, связанных с атомами углерода двойной связи; отличаются различным расположением заместителей относительно плоскости -связи

-Диастереомеры с двумя атомами *С Если в молекуле имеется n асимметрических атомов углерода, то для нее существует 2 n конфигурационных изомеров (2 n– 1 пар энантиомеров)

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Реакционная способность – способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с большей или меньшей легкостью Реакционный центр – атом или группа атомов в молекуле, непосредственно участвующие в химической реакции Субстрат – вещество, подвергающееся изменениям в результате химической реакции Реагент – его партнер

Типы реагентов и характер изменения связей в реакционном центре субстрата Кислотные реагенты (кислоты) – доноры протона по отношению к реакционному партнеру: частично или нацело ионизированные в водных растворах нейтральные молекулы (HCl, CH 3 COOH) или положительно заряженные частицы (NH 4+, H 3 O+) Основные реагенты (основания) – акцепторы протона по отношению к реакционному партнеру. Отрывают протон от кислотного центра: Отрицательно заряженные частицы B(ASE)– — HO–, CH 3 O– или нейтральные молекулы B: — NH 3, H 2 O

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы, образующие новую ковалентную связь за счет своей электронной пары; СВОЙСТВА: – обладают повышенной электронной плотностью, взаимодействуют с любым атомом (кроме водорода), несущим частичный или полный положительный заряд; – нуклеофил заряжен отрицательно (Nu–, Cl–, HO–, CH 3 O–, R 3 C– карбоанион) или имеет неподеленную пару электронов (Nu: , NH 3, H 2 O) или -связь CH 2=CH 2, C 6 H 6 Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы, образующие новую ковалентную связь за счет пары электронов партнера; СВОЙСТВА: – имеют недостаток электронов; – взаимодействуют с реакционным центром партнера с повышенной электронной плотностью; – имеют атом, несущий частичный или полный положительный заряд или обладают вакантной орбиталью. E или E+ – H+, Cl+, Al. Cl 3, SO 3, R 3 C+ (карбокатион), RC(O)+,

Радикальные реагенты (радикалы) – свободные атомы или частицы с неспаренным электроном (парамагнитные частицы). R • — Cl • , Br • , HOO • , R • , • O—O • (бирадикал) Окислители – нейтральные молекулы или ионы, принимающие электроны или атомы водорода от органического субстрата. [O] (или Ox) — O 2, Fe 3+, органические окислители Восстановители – нейтральные молекулы или ионы, отдающие электроны или атомы водорода органическому субстрату. [H] (или Red) — H 2, Fe 2+, H–, органические восстановители реакционный центр кислотный, реагент основный реакционный центр основный, реагент кислотный

СПОСОБЫ РАЗРЫВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ ГОМОЛИТИЧЕСКИЙ (СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЙ) гомолиз связи v образующиеся промежуточные частицы – свободные радикалы ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЙ (ИОННЫЙ) гетеролиз связи v образующиеся органические промежуточные частицы – карбокатионы (с положительным зарядом на атоме С) или – карбоанионы (с отрицательным зарядом на атоме углерода)

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ 1. ПО ХАРАКТЕРУ ИЗМЕНЕНИЯ СВЯЗЕЙ В СУБСТРАТЕ И РЕАГЕНТЕ (а) Гомолитические реакции субстрат реагент продукты реакции (б) Гетеролитические реакции Электрофильная реакция субстрат реагент продукты реакции Нуклеофильная реакция субстрат реагент продукты реакции

(в) Согласованные (синхронные) реакции бутадиен-1, 3 этилен переходное состояние циклогексен v Для согласованных реакций теряют смысл понятия реагента и субстрата 2. ПО ТИПУ РЕАГЕНТА – радикальные (R) – электрофильные (E) – нуклеофильные (N) – окислительные [O] – восстановительные [H]

2. ПО НАПРАВЛЕНИЮ (КОНЕЧНОМУ РЕЗУЛЬТАТУ) – реакции замещения (S) бензол хлоробензол – реакции присоединения (A) 2 -хлоропропан пропен этанол – реакции отщепления или элиминирования (E) этилен пентан пропанол-1 2 -метилбутан (изобутан) пропанол-2 – реакции перегруппировки (изомеризации)

– реакции циклизации 4 -гидроксибутановая кислота (ГОМК) -бутиролактон – окислительно-восстановительные реакции метанол формальдегид муравьиная кислота оксид углерода(IV) v Изменение степени окисления углерода, выступающего в роли реакционого центра

3. ПО ЧИСЛУ МОЛЕКУЛ (ЧАСТИЦ), УЧАСТВУЮЩИХ В СТАДИИ, ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЙ ОБЩУЮ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ – мономолекулярные (диссоциативные) – бимолекулярные (ассоциативные) Сочетание классификационых признаков метилиодид метанол ассоциативный механизм SN 2

ПОНЯТИЕ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ Механизм реакции – детальное описание процесса, в результате которого исходные вещества превращаются в конечные продукты – детальное описание всех стадий реакции Включает: (1) элементарные стадии реакции; (2) способ разрыва и образования связей на каждой стадии Согласуется с: (3) стереохимией процесса – пространственным строением исходных продуктов, переходных состояний, промежуточно образующихся частиц и продуктов реакции; (4) кинетическими закономерностями процесса; (5) термодинамикой процесса

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ Статические факторы Электронный фактор – распределение электронной плотности в молекуле Пространственный фактор – пространственная доступность реакционного центра молекулы Электроотрицательность атомов, входящих в молекулу, электронные эффекты заместителей, наличие сопряженных и ароматических фрагментов Динамические факторы Включают оценку энергии промежуточных частиц или переходного состояния Чем больше возможностей для делокализации (рассредоточения) электронной плотности в промежуточной частице (свободном радикале, катионе, анионе, комплексе), или в переходном состоянии, тем более они устойчивы (стабильны), тем ниже их энергия и тем легче протекает реакция

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ДИАГРАММЫ Энергетическая диаграмма одностадийной реакции Энергетическая диаграмма двухстадийной реакции Реакции 2) протекают быстрее и легче, чем реакции 1)

ВЛИЯНИЕ СОВОКУПНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА НАПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ