Негребецкий 1995 2014 Лекция 3

ПЛАН ЛЕКЦИИ 1. Степень и константа диссоциации 2. Протолитическая теория кислот и оснований 3. Протолитические равновесия в водных растворах 4. Расчет р. Н слабых электролитов 5. Буферные растворы. Типы буферных систем 6. Механизм буферного действия 7. Расчет р. Н буфеных растворов. 8. Буферная емкость

СКЛЕРОТИЧКА p. H = lg(1/[H 3 O+]) = –lg[H 3 O+] = –lg[H+] KW = [H+][OH–] = 10– 14; [H+] = [OH–] = 10– 7 Для нейтрального раствора p. H = –lg 10– 7 = 7 p. OH = –lg[OH–] p. H + p. OH = 14; p. H = 14 – p. OH Шкала значений водородного показателя р. Н p. H [H 3 O+] = [H+] [OH–] 0 100 10– 14 1 10– 13 2 10– 2 10– 12 3 10– 3 10– 11 4 10– 4 10– 10 5 10– 5 10– 9 6 10– 6 10– 8 7 10– 7 p. H [H 3 O+] = [H+] [OH–] 8 10– 8 10– 6 9 10– 9 10– 5 10 10– 4 11 10– 3 12 10– 2 13 10– 1 14 10– 14 100 Сёрен Педэр Лауриц Сёренсен 1868 - 1939

СТЕПЕНЬ И КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса в электролитах устанавливается равновесие Сванте Август Аррениус 1859 - 1927 (в растворе присутствуют молекулы и ионы) Степень диссоциации (α) – доля молекул электролита, распавшихся на ионы: не является однозначной количественной характеристикой электролита – зависит от его концентрации и присутствия других веществ Константа диссоциации (КД) – на основании закона действующих масс: зависит только от природы электролита и температуры

ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ сильные Уравнение ионизации (диссоциации) Н+Х– + Н 2 О Н 3 О+ + Х– НА + Н 2 О Н 3 О+ + А– M+OH– M+ + OH– B + Н 2 О BH+ + OH– )еровтсар. н 1. 0 в( Степень диссоциации, ( каж 1) (часто не имеет физического смысла) Константа диссоциации, Ка (в 0. 1 н. растворе) высокая Концентрация ионов Ионная сила, I Коэффициент активности, f a (H+) Осмотическое давление, слабые (высокая) (низкая) f < 1 a (H+) = f • c(HX) = ic. RT р. Н = –lga(H+) p. H низкая р. Н = 14 – p. OH f 1 a (H+) = [H+] = • c(HA) = c. RT p. H = (p. Кa – lgc(HA)) p. H = (14 + p. КBH+ + lgc(B))

ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ 1. Кислота и сопряженное ей основание составляют сопряженную кислотноосновную пару: СН 3 СООН/СН 3 СОО – , (НА/А – ), NH 4+/NH 3 (BH +/B) 2. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание и наоборот HCl H + + Cl – сильная кислота Йоханнес-Николаус Брёнстед 1879 - 1947 CH 3 COOH слабая кислота слабое основание H + + CH 3 COO – Томас Мартин Лоури 1874 - 1936 сильное основание 3. Кислотные свойства веществ проявляются только в присутствии основания, основные в присутствии кислоты CH 3 COOH + Н 2 О H 3 О + + CH 3 COO – NH 3 + H 2 O NH 4+ + OH – Равновесия, сопровождающиеся присоединением или отщеплением протона, называют протолитическими равновесиями

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 1. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ НА + Н 2 О Н 3 О+ + А– HA H+ + A– H 2 O H+ + OH– Чем сильнее кислота, тем меньше р. Ка и меньше р. Н раствора! 2. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ СЛАБОГО ОСНОВАНИЯ B + Н 2 О BH+ + OH– H 2 O H+ + OH– Чем сильнее основание, тем меньше р. Кb и больше р. Н раствора! 3. ДИССОЦИАЦИЯ КИСЛОТЫ, СОПРЯЖЕННОЙ ОСНОВАНИЮ В (ВН+) BH+ B + H+ Чем сильнее основание, тем больше р. КВН+ и больше р. Н раствора!

СРАВНЕНИЕ СИЛЫ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ 0. 1 М НСООН (р. Ка = 3. 75) р. Ка(НСООН) 0. 1 М СН 3 СООН (р. Ка = 4. 76) < р. Ка(СН 3 СООН) Кислота НСООН сильнее СН 3 СООН Основание НСОО – слабее СН 3 СОО – р. Н (НСООН) < р. Н (СН 3 СООН) 0. 01 M CH 3 NH 2 0. 01 M NH 3 (p. Kb = 3. 38, p. KBH+ = 10. 62) (p. Kb = 4. 75, p. KBH+ = 9. 25) p. Kb(CH 3 NH 2) < p. Kb(NH 3) p. KBH+(CH 3 NH 2) > p. KBH+(NH 3) р. Н(CH 3 NH 2) > p. Н(NH 3) Основание CH 3 NH 2 сильнее NH 3 Кислота CH 3 NH 3+ слабее NH 4+

РАСЧЕТ р. Н В РАСТВОРАХ ГИДРОЛИЗУЮЩИХСЯ СОЛЕЙ Соль сильной кислоты и слабого основания (ВНХ) ВНХ ВН+ + Х– BH+ B + H+ H 2 O H+ + OH– NH 4 Cl NН 4+ + Cl– NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O+ NH 4 Cl + H 2 O {NH 3 • H 2 O} + HCl Пример 3. 1 Рассчитать р. Н 0. 1 М раствора NH 4 Cl (p. KBH+ = 9. 25) Решение NH 4 Сl + H 2 O NH 4+ + Cl–; NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O+ (p. H < 7) р. Н = ½ (9. 25 - lg 0. 1) = 5. 13

Соль слабой кислоты и сильного основания (МА) МА М+ + А– A– + H 2 O HA + OH– H 2 O H+ + OH– (p. H > 7) CH 3 COONa CH 3 COO– + Na+ CH 3 COO– + H 2 O CH 3 COOH + OH– CH 3 COONa + H 2 O CH 3 COOH + Na. OH Пример 3. 2 Рассчитать р. Н 0. 1 М раствора СH 3 COONa (p. Ka = 4. 76) Решение CH 3 COONa CH 3 COO– + Na+; CH 3 COO– + H 2 O CH 3 COOH + OH– (p. H > 7) p. H = ½ (14 + 4. 76 + lg 0. 1) = 8. 88 (p. H > 7)

Пример 3. 3 Рассчитать р. Н 0. 01 М раствора Na 2 CO 3 (р. Ка 1 = 6. 36, р. Ка 2 = 10. 33). При расчете р. Н растворов средних солей многоосновных кислот используется p. Ka для последней ступени диссоциации Решение Na 2 CO 32– + 2 Na+; CO 32– + H 2 O HCO 3– + OH– (p. H > 7) p. H = ½(14 + p. Ka 2 + lgcсоли) = ½(14 + 10. 33 + lg 10 2) = 11. 17

Соль слабой кислоты и слабого основания (BHА) (гидролиз по катиону и по аниону) BHA BH+ + А–; A– + H 2 O HA + OH–; BH+ + H 2 O H 3 O+ + B; H 2 O H+ + OH– (p. H 7) р. Н = ½ (р. Ка + р. КВН+) Пример 3. 4 Рассчитать р. Н 0. 01 М раствора NH 4 NO 2 (р. Ка = 3. 14, р. КВН+ = 9. 25) Решение NH 4 NO 2– + NH 4+; NO 2– + H 2 O HNO 2 + OH– (p. H 7) р. Н = ½ (3. 14 + 9. 25) ≈ 6. 2

Кислая соль слабой многоосновной кислоты Na. HCO 3 Na+ + HCO 3– ; Ка 1; р. Ка 1 НСО 3– Н+ + СО 32 – ; Ка 2; р. Ка 2 HCO 3– + H 2 O H 2 CO 3 + OH– ; H 2 O H+ + OH– (p. H 7) р. Н = ½ (р. Ка 1 + р. Ка 2) Пример 3. 5 Рассчитать р. Н 0. 01 М раствора Na. HCO 3 (р. Ка 1 = 6. 36, р. Ка 2 = 10. 33) Решение р. Н = ½ (6. 36 + 10. 33) = 8. 35

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ Протолитические буферные системы – системы, поддерживающие постоянство р. Н при добавлении небольших количеств кислот или оснований, а также при разбавлении Буферные растворы (буферы) – растворы, содержащие одну или несколько буферных систем v Буферные свойства (буферное действие) проявляют растворы слабых кислот и сопряженных им оснований, т. е. сопряженные кислотно-основные пары HA/A– ; BH+/B НА кислота H+ + А– сопряженное основание H+ + B BH+ сопряженная основание кислота слабая кислота и сопряженное ей основание

ТИПЫ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ Тип буферной системы Интервал Значение и примеры буферного действия р. Ка § Слабая кислота и ее анион НА/А– Ацетатная СН 3 СООН/СН 3 СООNa 3. 8– 5. 8 4. 8 Гидрокарбонатная Н 2 СО 3/Na. HCO 3 5. 4– 7. 4 6. 4 (p. Ka 1) - - - - - - - - - - - - - - § Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей Гидросфатная Na. H 2 PO 4/Na 2 HPO 4 6. 2– 8. 2 7. 2 (p. Ka 2) Карбонатная Na. HCO 3/Na 2 CO 3 9. 4– 11. 4 10. 4 (p. Ka 2) - - - - - - - - - - - - - - § Слабое основание и его катион BН+/B Аммиачная NН 4 Сl/NН 3 8. 2– 10. 2 9. 2

§ Ионы и молекулы амфолитов (аминокислот и белков) ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ (ИЭС) Изоэлектрическая точка (ИЭТ) – значение р. Н (p. I), при котором амфолит находится в изоэлектрическом состоянии

СХЕМА (МЕХАНИЗМ) БУФЕРНОГО ДЕЙСТВИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ БУФЕРНОГО ДЕЙСТВИЯ Уравнение Гендерсона-Хассельбаха

АНАЛИЗ И ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ГЕНДЕРСОНАХАССЕЛЬБАХА 1) 2) 1) Расчет р. Н буферного раствора p. H = f (p. Ka) или p. H = f (p. KBH+) v p. H = f (lg. X), (Х — соотношение компонентов буфера, т. е. концентраций или количества веществ) v При [сопряженного основания] = [кислоты], lg. X = lg 1 = 0 и p. H = p. Ka (или p. H = p. KBH+) v p. H не зависит от разбавления (если не учитывать изменения ионной силы раствора). 1 моль основания и 2 моля кислоты (соотношение 1/2); 0. 1 моль основания и 0. 2 моля кислоты (соотношение ½)

Пример. Рассчитать р. Н раствора, содержащего 1 моль СН 3 СОOH (p. Ka = 4. 76) и 1 моль СН 3 СОONa o Каково будет значение р. Н после добавления 0. 1 моля HCl к 1 л этого раствора. H+ + CH 3 COO– 0. 1 CH 3 COOH – 0. 1 моль p. H 0. 1; [H+] возрастает в 1. 22 раза Для сравнения: при добавлении 0. 1 моля HCl к 1 л Н 2 О p. H 6. 0; т. е. [H+] возрастает в 106 раз

2) Определение соотношения компонентов буферного раствора Пример. Рассчитать соотношение концентраций СН 3 СООН (р. Ка 4. 8) и СН 3 СООNa в буферном растворе со значением р. Н = 5. 8 из уравнения Гендерсона-Хассельбаха следует: т. е. соотношение концентраций соли и кислоты равно 10 : 1

БУФЕРНАЯ ЕМКОСТЬ Характеризует способность буферного раствора противодействовать изменению р. Н среды при добавлении кислот или щелочей Зависит: 1) от концентрации компонентов буфера; 2) от соотношения компонентов (т. е. от р. Н). v Bmax при р. Н = p. Ka; при этом Вк = Вщ

v Интервал буферного действия: р. Н = p. Ka 1

БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ ОРГАНИЗМА ЧЕЛОВЕКА гидрокарбонатная, гидрофосфатная, белковая, гемоглобиновая (А. С. Ленский, 1989, 155 160; В. И. Слесарев, 2000, 197 207; А. С. Ленский, И. Ю. Белавин, С. Ю. Быликин, 2008, 316 321) Буферные системы крови ПЛАЗМА КРОВИ гидрокарбонатная, гидрофосфатная, белковая ЭРИТРОЦИТЫ гидрокарбонатная, гемоглобиновая, гидрофосфатная v Плазма крови: р. Н = 7. 40 0. 05; a(H+) = 3. 7 • 10– 8 – 4. 0 • 10– 8 моль/л v Артериальная кровь: р. Н = 7. 38 – 7. 42 v Венозная кровь: р. Н = 7. 36 – 7. 40 v Внутриклеточные жидкости: р. Н = 6. 8 – 7. 8

Гидрокарбонатная буферная система (H 2 CO 3/HCO 3–) Стандартные условия Физиологические условия s коэффициент растворимости СО 2 в жидких средах организма p. H = 7. 4; [HCO 3–]/[CO 2 + H 2 CO 3] 20 : 1; Bк = 40 ммоль/л, Bщ = 1– 2 ммоль/л р. СО 2 увеличивается, р. Н < 7. 4 (ацидоз) При избытке оснований: OH– + H 2 CO 3 HCO 3– + H 2 O р. Н > 7. 4 (алкалоз)

Гидрофосфатная буферная система (плазма крови – Na. Н 2 РО 4/Na 2 НРО 4; клетки – KН 2 РО 4/K 2 НРО 4) H 2 PO 4– H+ + HPO 42– Плазма крови Вк = 1– 2 ммоль/л; Вщ = 0. 5 ммоль/л v Нейтрализует кислые метаболиты, избыточный Н 2 РО 4– выводится почками – р. Н мочи снижается v При увеличении c(оснований) избыточный НРО 42– выводится почками – р. Н мочи повышается

Буферные системы эритроцитов ( р. Н = 7. 25 ) • Гемоглобиновая (Л. , 159) (гемоглобин (HHb) – оксигемоглобин (HHb. O 2)) При добавлении кислот: H+ + Hb– HHb При добавлении оснований: OH– + HHb. O 2 Hb. O 2– + H 2 O

• Гидрокарбонатная буферная система (H 2 CO 3/HCO 3–) Вк(эритр) < Вк(плазмы крови) • Гидрофосфатная буферная система (Н 2 РО 4– / НРО 42–) фосфатов больше внутри клетки v По сравнению с гидрокарбонатной, гидрофосфатная система более «консервативна» – избыточные продукты нейтрализации выводятся через почки (2– 3 суток)