НЕФТЯНЫЕ ЭМУЛЬСИИ Классификация свойства формирование эмульгаторы Микрофотографии

НЕФТЯНЫЕ ЭМУЛЬСИИ Классификация, свойства, формирование, эмульгаторы

Микрофотографии обычных полидиcперсных эмульсий: • a - высокообводненная, б - малооббюдненная

• Нефтяные эмульсии механическая смесь нефти и пластовой воды, количественное соотношение которых в процессе разработки месторождения может изменяться в широких пределах. • В пластовых условиях нефтяные эмульсии не образуются. • Образование эмульсий происходит в скважине и системе сбора нефти, причем интенсивность образования их в глубиннонасосных, компрессорных и фонтанных скважинах неодинакова.

• В эмульсиях вообще и в нефтяных в частности принято различать две фазы — внутреннюю и внешнюю. • Жидкость, в которой размещаются мельчайшие капли другой жидкости, называют дисперсионной средой (внешней, сплошной), • Жидкость, размещенную в виде мелких капель в дисперсионной среде, — дисперсной фазой (внутренней, разобщенной).

• По характеру дисперсной фазы и дисперсионной среды различают эмульсии двух типов: • прямого типа, когда неполярная жидкость (нефть) размещается в виде мелких капель в полярной жидкости (воде) (обозначаются Н/В) • обратного типа — когда полярная жидкость (вода) размещается в виде мелких глобул в неполярной жидкости (нефти) (обозначаются В/Н).

Тип эмульсий • Тип эмульсий обычно устанавливают при определении свойств ее дисперсионной среды. • В эмульсиях Н/В внешней фазой является вода, и поэтому они смешиваются с водой в любых отношениях и обладают высокой электропроводностью • Эмульсии В/Н смешиваются только с углеводородной жидкостью и не обладают заметной электропроводностью.

• Установлено, что тип образующейся эмульсии в основном зависит от соотношения объемов нефти и воды, и дисперсионной средой (внешней) обычно стремится стать та жидкость, объем которой больше. • Однако при смешении нефти и воды в присутствии эмульгаторов, которыми в нефтяных эмульсиях являются асфальтены, нафтены, смолы, парафины, соли и раз личного рода тонкоизмельченные механические примеси, значение соотношения объемов жидкостей существенно снижается.

• Способность нефтей к образованию эмульсий зависит в большой степени от свойств эмульгаторов и их особенностей. • Огромную роль в образовании эмульсий играют также свойства пластовой воды: наличие в них растворенных солей, кислот и мелкодисперсных механических примесей. • Парафиновые нефти в противоположность нафтеновым не так склонны к образованию эмульсий даже при интенсивном перемешивании, тогда как нафтеновые нефти могут легко образовывать стойкие эмульсии.

ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Дисперсность эмульсий степень раздробленности дисперсной фазы в дисперсионной среде. • Дисперсность основная характеристика эмульсий, определяющая их свойства. Дисперсность эмульсий может характеризоваться тремя величинами: диаметром капелек d, обратной величиной диаметра капельки D=1/d, удельной межфазной поверхностью, т. е. отношением суммарной поверхности частиц к общему их объему. Все эти величины взаимосвязаны.

• Размеры капелек дисперсной фазы могут колебаться от 0, 1 до 100 мк. • Дисперсные системы, состоящие из капелек одного и того же диаметра, называются монодисперсными. • Дисперсные системы, состоящие из капель различного полидисперсными. • Нефтяные эмульсии относятся, как правило, к полидисперсным системам, т. е. к диаметра— системам, содержащим частицы самых разных размеров. • Нефтяные эмульсии относятся к микрогетерогенным системам

• Удельная поверхность всякой дисперсной системы определяют формуле: Sуд=6/d 1/см, • т. е. удельная поверхность обратно пропорциональна размеру частиц, и чем меньше эти частицы, тем больше удельная поверхность.

• Дисперсность эмульсий может определяться различными методами. • седиментационный метод основан на зависимости скорости оседания частиц от их величины. • Седиментационный метод определения дисперсности эмульсий основан на использовании формулы Стокса. wч=d 2( ч- ф)g /18 с

Вязкость нефтяных эмульсий • Вязкость нефтяных эмульсий — не аддитивное свойство, т. е. • где н и в — абсолютные вязкости нефти и воды, • Вязкость нефтяных эмульсий зависит от : 1) вязкости самой нефти; 2) температуры, при которой получается эмульсия; 3) количества содержащейся воды в нефти; 4) степени дисперсности. • • э ≠ н+ в • У нефтяных эмульсий вязкость э изменяется в зависимости от градиента скорости. В этом случае вязкость называют кажущейся вязкостью.

УСТОЙЧИВОСТЬ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ И ИХ «СТАРЕНИЕ» • Самым важным показателем нефтяных эмульсий является их устойчивость, т. е. способность в течение определенного времени не разрушаться и не разделяться на нефть и воду. • На устойчивость нефтяных эмульсий большое влияние оказывают следующие факторы: • 1) дисперсность системы; • 2) физико химические свойства эмульгаторов, образующих на поверхности раздела фаз адсорбционные защитные оболочки; • 3) наличие на глобулах дисперсной фазы двойного электрического заряда; • 4) температура смешивающихся жидкостей • 5) р. Н эмульгированной пластовой воды.

• По дисперсности нефтяные эмульсии подразделяются • мелкодисперсные с размером капель воды от 0, 2 до 20 мк; • средней дисперсности, содержащие водяные капли размерами от 20 до 50 мк; • грубодисперсные — с каплями воды размером от 50 до 100 мк.

• В нефтяных эмульсиях содержатся водяные капли, соответствующие всем трем видам. Такие эмульсии, как говорилось выше, называются полидисперсными. • Чем выше дисперсность эмульсии, тем устойчивее последняя при всех прочих равных условиях.

• На устойчивость эмульсий большое влияние оказывают стабилизирующие вещества, называемые эмульгаторами, образующими на поверхности капель адсорбционные защитные оболочки, препятствующие слиянию этих капель. • Эмульгаторы: асфальтены, нафтены, смолы, парафин, комплексы металлов (ванадий, никель, цинк, литий, железо, титан) и тонкодисперсные неорганические вещества, состоящие из глины, песка и горных пород, содержащиеся как в нефти, так и в пластовой воде. Эмульгирующее действие твердых веществ связано со смачиваемостью порошка эмульгатора водой или нефтью. Гидрофильные эмульгаторы (глина, мел, гипс) стабилизируют эмульсию типа Н/В, а гидрофобные — типа В/Н.

Схемы поверхностных явлений в нефтяных эмульсиях • • • а — ориентация гидрофильного эмульгатора на поверхности раздела жидкостей в двух типах эмульсий: 1 — эмульсии В/Н и 2 — эмульсии Н/В; б — схема двойного электрического слоя в нефтяной эмульсии.

• При соприкосновении двух различных фаз и особенно при их относительном движении на границе раздела происходит переход электрических зарядов из фазы с более высоким значением электрического потенциала в фазу с меньшей его величиной. • Это приводит к образованию заряда в одной фазе и равного, но противоположного заряда в другой. • Эти противоположные заряды, благодаря взаимному притяжению остаются на границе раздела, образуя двойной электрический слой. • Частицы, имеющие на своей поверхности одинаковые заряды, будут взаимно отталкиваться.

"Старение" эмульсий • «Старение» - явление увеличения устойчивости эмульсии с увеличением времени ее существования. • Это связано с тем, что адсорбция эмульгаторов и стабилизаторов происходит во времени, при этом слой гелеобразной пленки утолщается, тем самым увеличивается его прочность, а, следовательно, и устойчивость эмульсии. • Для угленосной нефти характерно быстрое "старение" уже через 15 ч прочность пленки угленосной нефти достигает максимальной величины, в то время как для пленки девонской нефти этот предел достигается через 20 ч. Наибольший темп нарастания прочности пленок отмечается в течение первых 2 ч.

• С учетом старения целесообразна обработка эмульсии деэмульгатором сразу же после ее добычи или в процессе добычи при непрерывном его дозировании, поскольку время для концентрирования молекул эмульгатора на поверхности раздела фаз при этом минимально. Кроме того, увеличивается продолжительность воздействия деэмульгатора на эмульсию, что приводит к снижению его расхода и улучшению качества обезвоженной нефти

• Величина р. Н пластовой воды оказывает существенное влияние на стойкость нефтяных эмульсий. Влияние водородного фактора р. Н сказывается на упругих свойствах поверхностных слоев, причем степень воздействия его на различные нефти неодинакова. • С увеличением р. Н снижаются реологические свойства поверхностных слоев на границе нефть — вода, что влечет за собой расслоение эмульсии. • Увеличение р. Н обычно достигается введением в эмульсию щелочи, способствующей снижению механических свойств бронированных оболочек и как следствие разложению эмульсии на нефть и воду.

ДЕЭМУЛЬГАТОРЫ ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Механизм действия деэмульгаторов (по акад. П. А. Ребиндеру) • Обладая большей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, деэмульгаторы вытесняют их с поверхностного слоя глобул воды. Вытеснив с поверхностного слоя капель воды природные эмульгирующие вещества, деэмульгатор образует гидрофильный адсорбционный слой, не обладающий структурно механической прочностью, в результате чего капельки воды сливаются при столкновении в более крупные капли и оседают. Чем эффективнее деэмульгатор, тем больше он снижает прочность «бронированного» слоя и тем интенсивнее происходит разрушение эмульсии. Для наиболее успешного разрушения и прекращения старения нефтяных эмульсий деэмульгаторы следует подавать на забой скважин и осуществлять «внутрискважинную деэмульсацию» .

эффективность деэмульгаторов эффективностью • Под деэмульгаторов понимают их деэмульсационную способность, которая характеризуется их расходом, качеством подготовленной нефти (содержанием в ней остаточных хлористых солей, воды и механических примесей), а также минимальной температурой и продолжительностью отстоя нефти. оценке эффективности • При деэмульгатора необходимо принимать во внимание также чистоту выделенной при деэмульгировании воды (т. е. содержание в ней нефти) и возможность повторного образования эмульсии. Эффективность деэмульгаторов испытывают, как правило, на идентичных образцах эмульсий, которые должны готовиться из безводной нефти и пластовой воды одного и того же месторождения.

• Современные деэмульгаторы вещества, получаемые сложным многостадийным синтезом, и, как правило, состоящие из нескольких компонентов. • Деэмульгаторы водонефтяных эмульсий относятся к классу ПАВ, обладающих моющими свойствами. • В принципе любое органическое вещество, обладающее моющими свойствами, может с той или иной эффективностью использоваться в качестве деэмульгатора

• Как химические вещества, деэмульгаторы представлены неионогенными и ионогенными поверхностно активными веществами. • Ионогенные ПАВ в водных растворах диссоциируют на ионы. • Ионогенные деэмульгаторы подразделяют на анионоактивные, катионоактивные и амфотерные.

• С точки зрения назначения, технологии применения важнейшее качество деэмульгатора его деэмульсационная способность, т. е. способность при минимальных расходе и температуре обработки быстрее обеспечить максимальную глубину обезвоживания и обессоливания нефти. • Эффективность деэмульгаторов оценивается также по их удельному расходу, выражающемуся в граммах израсходованного деэмульгатора на тонну подготовленной нефти (г/т)

• Увеличение расхода деэмульгатора не всегда эффективно и с учетом технологии подготовки нефти. • При каждом расходе реагента существуют предельные время и интенсивность перемешивания потока эмульсии с деэмульгатором, превышение которых приводит к повышению устойчивости обрабатываемой эмульсии за счет дополнительного дробления капель эмульгированной воды, т. е. увеличения дисперсности эмульсий

Свойства деэмульгаторов • Вязкость деэмульгаторов • Основными точками дозирования деэмульгаторов в добываемые водонефтяные эмульсии являются скважины и ГЗУ, где их подача осуществляется дозировочными системами типа БР. В этом месте начинаются процессы растворения, диспергирования и перераспределения деэмульгаторов.

• Для успешного прохождения физических и физико химических процессов (растворение, диффузия реагента, взаимо действие с бронирующими оболочками) должен быть обеспечен наиболее быстрый и эффективный массообмен между реагентом и дисперсной фазой эмульсий. • Массообменные процессы начинаются с момента ввода реагента. Сразу после ввода деэмульгатора на ГЗУ массообменные процессы происходят в не совсем благоприятных для этого условиях (ламинарное или слаботурбулентное движение потока, низкая температура — 8 12 °С. • В этих условиях вероятнее всего образование грубой дисперсии деэмульгатора. • При ламинарном движении возможно отделение деэмульгатора в виде отдельной фазы, значительная часть его при этом может не принимать участия в процессе деэмульгирования. • Важную роль в этих процессах играет вязкость деэмульгатора при температуре ввода в эмульсию. Следует ожидать, что деэмульгаторы с низкой вязкостью будут быстрее и лучше растворяться и распределяться в объеме эмульсии.

• По степени изменения вязкости при понижении температуры (в порядке увеличения) деэмульгаторы располагаются в ряд: • РИК, Рекод 758, LML 4312, Рекод 752, Далфакс, Дисолван 4411, Полиэфир, Рекод 118, Доуфакс DF 70, СНПХ 4480, Интекс 720, СНПХ 4870, СНПХ 4315 Д ДИН 4, СНПХ 4501.

Ассортимент деэмульгаторов, применяемых в ОАО "Татнефть" • Улучшение эффективности обработки нефти может быть достигнуто как при смешивании поверхностно активных веществ различных классов, например, неиногенных и анионоактивных или катионоактивных, так и на основе только неионогенных ПАВ. Совместное действие компонентов смеси может проявляться в усилении эффективности действия смеси по сравнению с действием отдельно взятых компонентов, т. е. синергетическом эффекте.

• Составы деэмульгаторов подбираются для использования в конкретных технологических условиях, например, для подготовки нефти какого либо конкретного месторождения, для подготовки нефти на определенном ЦПС. • • 25 30 лет назад для подготовки нефти использовались в основном деэмульгаторы импортного производства, такие, как Дисолван 4411, Дисолван 4490, сепарол 5084, R 11, а также сепарол WF 41, сепарол WF 25, Доуфакс ДР 70. • Позже появились отечественные разработки, в их числе деэмульгаторы Дипроксамин 157 65 М, реапоны, проксанолы, проксамины.

Микрофотографии остаточной воды в нефти после обезвоживания эмульсии • гидрофильными (а, б) и гидрофобными деэмульгаторами в; г) при оптимальных дозировках (а, б разрозненные капли; в, г - остаточные ассоциаты небольших размеров)

• реагенты отечественного производства • СНПХ (ОАО "НИИнефтепромхим", г. Казань) с различными характеристиками и областями применения (СНПХ 4410; СНПХ 4201; СНПХ 4204; СНПХ 4705, СНПХ 4870, СНПХ 4810, СНПХ 4315, СНПХ 4460, СНПХ 4880, СНПХ 4002). • Среди них есть деэмульгаторы для подготовки нефтей, стабилизированных механическими примесями, деэмульгаторы, быстро действующие при низких температурах, деэмульгаторы, обладающие способностью ингибировать асфальто смоло парафиновые отложения и эффективные для снижения вязкости эмульсий при их транспортировании по промысловым трубопроводам. • отечественные деэмульгаторы других серий: Рекод (ЗАО "Хим техно", г. Казань), Интекс (ЗАО "Атон", г. Казань), ДИН (ЗАО "Протон", г. Казань); Нефтенол (ЗАО "ХИМЕКО ГАНГ", г. Москва); СОНДЕМ ЗАО "Опытный завод Нефтехим", г. Уфа и РИФ, РИЛ, РИК (ЗАО "Напор", г. Казань), ФЛЭК (ООО "ФЛЭК", г. Пермь)

• В нефтяные эмульсии деэмульгаторы могут вводиться как в высококонцентрированном, так и в разбавленном состоянии. Более эффективный процесс разложения эмульсий происходит тогда, когда деэмульгатор разбавлен, вводится в эмульсию в мелкодисперсном состоянии и интенсивно перемешивается с ней.