Нефтепромысловая химия – это наука о причинах и методах предотвращения и устранения проблем, возникающих при добыче, транспортировке и первичной подготовке нефти и газа. 1
Нефть рассматривают как молекулярный раствор и как коллоидно дисперсную систему. Структуру нефти представляют в форме элементарных пространственных образований, что проявляется в виде различных микро и макроскопических эффектов, и её можно охарактеризовать тремя терминами – нелинейность, неравновесность, неоднородность. 2
Нефть представляет собой сложную смесь органических соединений (более 1000), преимущественно углеводородов (УВ) разного состава и строения, гетероатомных соединений (ГАС), включающих атомы S, N, O, V, Ni, Fe и др. 3
Диспе рсная систе ма — состоит из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Дисперсная фаза – это та фаза дисперсной системы, которая раздроблена до мельчайших частиц. Дисперсионная среда –это фаза, в которой распределено раздробленное вещество 4
Фаза – часть системы, однородная по составу и строению и отделенная от других частей системы (других фаз) границей раздела (межфазной границей). 5
По числу фаз системы делят на гомогенные и гетерогенные. Гомогенная система – система, состоящая из одной фазы. Гетерогенная система – система, состоящая из двух или большего числа фаз. 6
7
8
ДИСПЕРСНОСТЬ D (раздробленность) характеристика размера частиц в дисперсных системах. Мера дисперсности отношение общей поверхности всех частиц к их суммарному объему или массе. Это величина, обратная линейному размеру частиц l, где l – длина ребра куба или диаметр частицы 9
По величине частиц дисперсной фазы и по степени дисперсности все дисперсные системы условно делятся на три группы: 1) грубодисперсные системы (суспензии, эмульсии, порошки); 2) микрогетерогенные системы; 3) ультрамикрогетерогенные системы ; 4) молекулярно и ионодисперсные системы (обычно называют истинными или молекулярными растворами) 10
Дисперсную фазу могут представлять не только частицы, но и пленки, мембраны, капилляры. Характерными нужно считать те размеры, которые определяют дисперсность. Для них: l – диаметр капилляра или поры, толщина пленки или мембраны 11
12
Для сферических частиц где r, l радиус и диаметр частицы. Чаще Sуд рассчитывается на единицу массы раздробленного вещества (дисперсной фазы). Тогда в формулу расчета необходимо ввести плотность дисперсной фазы. Поскольку масса вещества m=V , то Sуд = S/m = S/V⍴, Тогда Sуд=6/(l ) где ⍴ плотность дисперсной фазы. 13
Таким образом, удельная поверхность обратно пропорциональна линейному размеру частиц и прямо пропорциональна дисперсности D: Sуд=K D где К коэффициент пропорциональности, равный 6, 4, 2, в зависимости от формы частиц. Так, в трехмерных системах (частицы) дисперсность определяют все три измерения, т. е. все три измерения малы. Для них Sуд =6 D. 14
В двухмерных (нити, волокна, капилляры, поры) имеется только два малых измерения, а одно измерение длина L не влияет на дисперсность. Для них где r, l, L радиус, диаметр и длина капилляра, тогда В одномерных системах (мембраны, пленки) только одно измерение мало толщина пленки l, и она определяет дисперсность, а два других измерения только характеризуют габариты тела. S=2 Lh; V=Lhl Для них где r, l, L длина, высота и толщина пленки, тогда 15
16
17
Классификация по характеру межфазного взаимодействия (термодинамической устойчивости) Два вида лиофильные и лиофобные. Для лиофильных систем характерно сильное межмолекулярное взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды. Они термодинамически устойчивы против агрегирования частиц и характеризуются самопроизвольным диспергированием. В лиофобных системах наблюдается слабое взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды. Такие системы термодинамически не устойчивыи требуют дополнительной стабилизации. Именно та кой тип систем является наиболее распространенным. 18
Классификация по кинетическим свойствам дисперсной фазы По данному признаку дисперсные системы можно разделить на два класса. I класс свободнодисперсные (бесструктурные) системы, в ко торых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут свободно передвигаться в дисперсионной среде. II класс связнодисперсные (структурированные) системы, где частицы связаны друг с другом, образуя пространственные сетки(структуры). В таких системах частицы дисперсной фазы не способны свободно перемещаться, а могут совершать только колебательные движения. 19
Нефть – неидеальная система, которая состоит из низкомолеку ляр ных (НМ) – слабополярных и высокомоле куляр ных(ВМ) – полярных соединений. 20
21
22
23
Подавляющая доля гетероатомных соединений содержится в наиболее высококипящих фракциях нефти, которые выкипают при 0 С. температурах выше 300 Высокомолекулярные соединения нефти включают парафиновые углеводороды, моно и конденсированные нафтенопарафиновые и ароматические структуры, высоко молекулярные гетероатомные соединения, порфирины, смолы, асфальтены. 24
В силу полярности углеводороды и гетероатомные соединения нефти взаимодействуют друг с другом, образуя сольвато ассоциаты, молекулярные комплексы с переносом заряда, комплексы с водородной связью (Н комплексы), сложные надмолекулярные структуры (НМС), содержащие в своём составе соединения, как разных гомологических рядов, так и однотипного электронного строения 25
26
Ассоциативно сольватное поведение различных групп углеводородов и гетероатомных соединений в жидкости происходит на базе проявления множественных межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между соединениями нефти. В основе ММВ соединений нефти лежат электростатические и электродинамические взаимодействия ядер и электронов атомов, образующих молекулы. Они охватывают взаимодействия за счёт ван дер ваальсовых сил: ориентационные, индукционные, дисперсионные. 27
Между молекулами проявляются специфические взаи модействия, связанные с особым поведением органических соединений, таких как: поляризуемость, донорно акцепторные связи, перенос заряда, с образованием обобщенных молекулярных орбиталей, изменение конформации соединений под влиянием электронных, структурных факторов и другие. Выделяют два предельных случая ассоциативного поведения компонентов нефти: • ассоциирование за счёт сил ван дер Ваальса; • ассоциирование с созданием направленных химических связей. 28
1 В результате взаимодействия молекул за счёт ван дер ваальсовых сил появляется новое образование – макромолекула или просто "новая молекула". Примеры: образование высокомолекулярных углеводородов из низкомолекулярных, смол, асфальтенов, карбенов, карбоидов и др. 2 Образуются сложные надмолекулярные структуры, которые составляют ядро дисперсной фазы в результате процессов фазообразования 29
Нефтяная дисперсионная среда состоит из низкомолекулярных соединений углеводородного типа и частично гетероатомного, находя щихся в раз личных соотношениях, в основ ном в виде ассоциа тов. Од нако в зависимости от внешних условий низкомолекулярные соедине ния могут аходиться н как в составе сольватных оболочек, так и в составе частиц дисперсной фазы. 30
Низкомолеку лярные соединения, выкипающие о в интер вале температур н. к. – 300 С, представлены углеводородами: парафино выми , нафтено выми, ароматическими, гибрид ными и низкомолекуляр ными ГАС. Подавляющая доля гетероатомных соединений содержится в наиболее высококипящих фракциях нефти, которые выкипают при температурах выше 300 о. С. Высокомолекулярные соединения нефти включают парафиновые углеводороды, моно и конденсированные нафтенопарафиновые и ароматические структуры, высокомолекулярные гетероатомные соединения, порфирины, смолы, асфальтены. 31
Алканы при температурах кристаллизации и ниже их встречаются в виде дисперсной фазы. При температурах превышающих температуру кристаллизации углеводородов они входят в состав дисперсионной среды. Арены являются источником для формирования дисперсной фазы НДС, особенно при высоких температурах, так как они легко вступают в реакции конденсации, с образованием конденсированных структур. С другой стороны они всегда входят в состав дисперсионной среды практически всех НДС, особенно в лёгкой и средней нефти. 32
Смолисто асфальтеновая и смолисто парафиновая составные части нефти в форме частиц дисперсной фазы входят в состав коллоидов, что отражается в повышении вязкости нефти. Содержание их определяет реологические свойства нефти. 33
Исходя из положений современной теории обра зо вания новой фазы, развитой Дж. Гиббсом, А. И. Руса новым, П. А. Ре биндером и др. , коллоидные частицы дисперсной фазы могут возникать только из метастабильных, пересыщенных растворов, обла дающих зна чительным избытком свободной энергии, которая отражает возмож ность соверше ния системой ра боты по созданию новых поверхностей раздела фаз. 34
Физика поверхностных явлений в форме объединённой функ ции (Р) определяется полярно стью частиц в системе: Р = ƒ(μ, Дп/гр, R), где μ – дипольный момент молекулы, равный произведению ве личины заряда молекулы (е) на расстояние между зарядами (l), то есть μ =е ·l; Дп/гр – диаметр полярной группы в молекулах: Н 2 О, −СООН, –ОН, −СОН, −NH 2 и др. R длина неполярной части (радикала) молекулы (−СН 2−)n. 35
Молекулы органического вещества с функциональными группами имеют ди фильноестроение. Их схематично изображают в виде поляр ной (лиофильной) части (О), в которой сосредо точен дипольный момент (μ) и неполярной (лиофобной) части молекулы (—), в которой диполь ный момент отсутствует или близок к нулю для радикалов линейной формы или плоского кольца. 36
Правило Траубе: Увеличение длины углеводород ного радикала в молекулах жирных кислот на одну –СН 2− группу приво дит к возрастанию её полярности и, как следствие, поверхностной актив ности в 3, 2 раза. 37
Физический смысл поверхностного натяжения: ММВ молекул в поверхностных слоях жидкости не полностью скомпенсированы. Величина поверхностного натяжения характери зует меру некомпенсированности молекулярных сил на границе раздела фаз, что функционально зависит от величины их полярности: σ = ƒ(μ 1 – μ 2). (4) Академик Ребиндер П. А. установил, что чем выше разность по лярностей фаз, тем выше поверхностное натяжение на границе их раз дела 38
Поверхностный слой частицы ядра вследствие нескомпенсиро ванности молекулярных сил имеет избыточную свободную энергию (Е) по сравнению с объёмом жидкости, представленной в виде сплошной дисперсионной среды. Любая система стремится к минимуму свободной поверхностной энергии. 39
Ядро, окруженное сольватным слоем, представляет частицу дисперсной фазы, размеры которых превосходят молекулярные. 40
По степени взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы делятся на два вида лиофильные и лиофобные 41
42
43
44
45
46