Нефть ее происхождение Значение нефти Элементный состав нефти

Нефть, ее происхождение. Значение нефти. Элементный состав нефти.

Теории происхождения нефти 1. органическая (биогенная) – образовалась в результате воздействия бактериального и геологических факторов на останки низших животных и растительных организмов, обитавших в толще воды и на дне водоемов. 2. неорганическая (абиогенная) – синтез углеводородов произошел путем взаимодействия карбидов металлов с водой и кислотами (Д. И. Менделеев), а также по схеме Фишера. Тропша из водорода и оксидов углерода.

Состав нефтей. Элементный состав нефтей. Нефть – это смесь очень большого числа химических соединений на основе углеводородов, образовавшихся из исходного органического вещества в результате длительного взаимодействия со средой залегания под воздействием многих факторов. Нефть представляет собой маслянистую жидкость, полный химический состав которой определить современными инструментальными способами практически невозможно.

Обнаружено более 50 элементов: Основными химическими элементами, входящими в состав нефти являются: Углерод С Водород Н Сера S Азот N Кислород Ванадий V Никель Ni Хлор Cl 82 -87 %; 11 -14, 5 %; 0, 01 -6 (редко до 8) %; 0, 001 -1, 8; 0, 005 -0, 35 (редко до 1, 2) %; 10 -5 -10 -2 %; 10 -4 -10 -3 %; от следов до 2· 10 -2 %. Металлы – около 30 (ванадий, никель, железо, цинк, медь, магний, алюминий)

Групповой химический состав нефтей Основные группы соединений, входящих в состав нефтей 1. Углеводороды – алканы, циклоалканы, арены ; 2. Гетероатомные соединения – серо-, азот-, кислород- и металлсодержащие соединения; 3. Смолы; 4. Асфальтены.

Химический состав нефтей – жидкие углеводороды (более 500 соединений или 80 -90% по массе) – гетероатомные органические соединения, - (4 -5 %): преимущественно сернистые (около 250 соединений); Азотистые (более 30 соединений); Кислородные (около 85 соединений); – Металлорганические (в основном ванадиевые и никелевые) – растворимые углеводородные газы ( С 1 – С 4, от десятых долей до 4 %) – вода (от следов до 10 %) – минеральные соли (0, 1 – 4000 мг/л и более) – растворы органических кислот; – механические примеси (частицы глины, песка, известняка)

Углеводородный состав нефти: 1. парафиновые углеводороды (30 -35, реже 40 -50 % по объему); 2. нафтеновые (25 -75 %); 3. соединения ароматического ряда (10 -20, реже 35 %); 4. соединения смешанного или гибридного строения (парафино-нафтеновые, нафтено-ароматические и др. ); 5. гетероатомные соединения (серосодержащие, азотсодержащие, кислородсодержащие)

Парафиновые углеводороды (Сn. H 2 n+2) 1. газообразные углеводороды (С 1 -С 4) – метан (93 -98%), этан, пропан, бутан, изобутан, 2, 2 -диметилпропан, сопутсвуют H 2 S (2, 5%), N 2 (до 20%), СО 2 (2, 5%)) Жирные газы – богатые пропаном, бутаном и более тяжелыми углеводородами. Из газообразных углеводородов получают: – бытовое и промышленное топливо; – газовый бензин; – сжиженные газы; – индивидуальные углеводороды для органического синтеза; – сырье для производства технического углерода, ацетилена, продуктов органического синтеза; – моторное топливо.

Парафиновые углеводороды (Сn. H 2 n+2) 2. жидкие углеводороды (С 5 -С 15) – светлые дистиллятные фракции Делятся на алканы нормального строения и изостроения. Алканы разветвленного строения отличаются более низкими плотностью, температурой застывания и температурой кипения. -Бензиновая фракция - С 5 -С 10; -Керосиновая фракция – С 11 -С 16 (ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан (цетан)) Применяются в качестве: Технологических и бытовых растворителей; Сырья для производство витаминно-белковых препаратов; Сырья для получения хлорпарафинов (полимеры, пластификаторы, искусственная кожа, пленки, лаки); Сырья для производства сульфохлорпроизводных (ПАВ, медикаменты);

Парафиновые углеводороды (Сn. H 2 n+2) 3. твердые углеводороды от С 16 H 34 (от десятых долей до 5 %); парафинистые нефти 7 -12 %. Парафины характеризуются пластинчатой или ленточной структурой кристаллов, их температура колеблется от 40 до 70 ˚С, число углеродных атомов в молекуле от 21 до 32, молекулярная масса - от 300 до 450. Твердые парафины присутствуют преимущественно в масляных фракциях, выкипающих при температуре 350 -500 ˚С. Церезины имеют игольчатое строение кристаллов. В их состав наряду с парафиновыми углеводородами входят твердые нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями. Церезины имеют большую плотность, вязкость и молекулярную массу. Концентрируются в остатках вакуумной перегонки нефти.

Парафиновые углеводороды (Сn. H 2 n+2) Твердые парафины используют как сырье: – для получения жирных кислот; – моющих средств; – хлорпарафинов и олефинов; – защитных покрытий для пропитки тароупаковочных изделий; – мастик, консистентых смазок; – изолирующих материалов в электронике; – в парфюмерной промышленности, – для изготовления свеч.

Парафин Церезин

Нафтеновые углеводороды (циклопарафины) Содержание от 25 до 75 % (более 80 соединений), в парафинистых нефтях – 85 -90% по мас. Моноциклические – гомологи циклопентана, циклогексана, метилциклопентан, метилциклогексан и др. диметильные гомологи; Полициклические (не более шести циклов) – содержатся во фракциях кипящих выше 300 ˚С, количество изомеров достигает 70 -80 % по массе. Являются важнейшей составной частью моторных топлив и смазочных масел, служат источником сырья для получения бензола и толуола. Бензиновая и керосиновая фракции – С 5 -С 12.

Ароматические углеводороды Содержание 10 – 20, реже 35%. Основной состав: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, 1, 2, 4, триметилбензол - (С 7 – С 10), преимущественно с числом циклов до четырех. Бициклические конденсированные ароматические углеводороды – нафталин и его ближайшие гомологи. Их содержание резко возрастает в тяжелых нефтях с повышением температуры кипения фракций. Тяжелые газойлевые фракции состоят преимущественно из гомологов нафталина и антрацена. Свойства ароматических углеводоров – Обладают наибольшей плотностью; – По вязкости занимают промежуточное положение между парафиновыми и нафтеновыми; – Повышают детонационную стойкость бензинов; – Моноциклические с длинными боковыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства; – Обладают хорошей растворяющей способностью по отношению к органическим веществам; – Токсичны (ПДК бензола 5 мг/м 3, толуола и ксилолов – 50 мг/м 3). Применяются как компоненты нефтепродуктов, растворители, сырье для нефтехимического синтеза, в производстве взрывчатых веществ.

Углеводороды смешанного строения Керосиновые фракции – тетрагидронафталин (тетралин), метилтетралин, диметил тетралин, этилтетралин и др. В маслах содержание достигает 50 -70%. Их можно разделить на три типа: 1. парафино-циклопарафиновые; 2. парафино-ароматические; 3. парафино-циклопарафино-ароматические

Кислородосодержащие соединения нефти Основная часть сосредоточена в САВ (около 90%) 1. Карбоновые кислоты (сотые доли %) нафтеновые кислоты – производные моноциклических нафтенов – Cn. H 2 n+1 COOH – содержание от 1 -1, 2 %. Малолетучие маслянистые жидкости плотностью 0, 96 -1, 0 с резким неприятным запахом. Не растворяются в воде, легко растворимы в нефтепродуктах, бензоле, толуоле, спиртах, эфирах. Применяются для пропитки шпал, при регенерации каучука, как заменители жирных кислот при производстве мыла и как антисептические средства. Коррозионно активны. 2. Фенолы (0, 03 до 0, 05 %) 3. Нейтральные кислородосодержащие соединения – кетоны, ангидриды, амиды кислот, сложные эфиры, фурановые производные, спирты, лактоны.

Серосодержащие соединения нефти В связанном виде в нефти содержится от 0, 02 до 6 мас. %. Выделено и идентифицировано около 250 сернистых соединений (большинство относится к легким фракциям). Различают три группы: 1. Меркаптаны и сероводород - (легкие фракции бензина и отчасти керосина). Сероводород присутствует в нефтях в небольших количествах от 0, 01 -0, 03 % в растворенном состоянии. Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью. Меркаптаны RSH содержатся в нефтях в небольших количествах от 2 до 10 % от всех серосодержащих соединений. Обладают кислотными свойствами и коррозионной активностью. Имеют сильный неприятный запах (одоранты).

Серосодержащие соединения нефти 2. Сульфиды RSR – (во всех фракция нефти и имеют разнообразные структуры углеродных радикалов). Можно разделить на три большие группы: – сульфиды с насыщенными углеводородными радикалами, – тиофены и сульфиды с ароматическим или нафтено- или парафиноароматическим радикалом, – циклические насыщенные сульфиды (керосиновые и керосиногазойлевые фракции) Дисульфиды RSSR – сернистые соединения с двумя атомами серы в молекуле. 3. Тиофеновые и тиофено-полициклические сернистые соединения (от 45 до 92 % от всего кол-ва серосодержащих компонентов). Фракции с Tкип до 160 °С содержат тиолы, алифатические и алициклические сульфиды, в более высококипящих фракциях присутствуют замещенные тиофены и бициклические сульфиды.

Серосодержащие соединения нефти Применение: – Ценное сырье для получения красителей, –стабилизаторов полимеров, – лекарственных средств

Азотсодержащие соединения Общее содержание азотистых компонентов редко превышает 1 мас. %. 1. Вещества основного характера (можно отделить обработкой слабой серной кислотой) – гетероциклические соединения с атомом азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех – гомологи пиридина, хинолина, изохинолина, акридина. Концентрируются в дистиллятных продуктах; 2. нейтральные вещества (до 80 %) – концентрируются в высокомолекулярной части – пиррол, индол, карбазол. Применяются: – дезинфицирующие средства; – Антисептики; – Ингибиторы коррозии; – Добавки к смазочным маслам и битумам; – Антиокислители. Отрицательные свойства: – снижают активность катализаторов в процессах деструктивной переработки нефти; Вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов; Приводят к усиленному коксо и газообразованию при каталитическом риформинге;

Асфальтосмолистые вещества Являются компонентами почти всех нефтей. «Белые нефти» встречаются редко. Их состав и содержание влияет на выбор направления переработки нефти и набор технологических процессов в схемах НПЗ. В легких нефтях их содержание не превышает 4 -5 %, в тяжелых нефтях достигает до 20% и более. Химическое строение точно не установлено, они представляют собой комплексы полициклических, гетероциклических и металлоорганических соединений. Асфальтосмолитсые вещества подразделяют на четыре группы: (Классификация – основана на их отношении к различным растворителям) 1. Нейтральные смолы – полужидкие , а иногда почти твердые вещества темно-красного цвета, плотностью около единицы. Они растворяются в петролейном эфире, бензоле, хлороформе, тетрахлорметане. Образуют истинные растворы. Химически нестабильны, способны к окислительной конденсации в асфальтены. Смолы – нежелательные компоненты всех моторных топлив, так как служат источником образования нагароотложений в двигателях и уменьшают полноту сгорания топлива, дезактивируют катализаторы при переработке нефти. Желательно содержание в фракциях, направляемых на производство кокса.

Асфальтосмолистые вещества 2. Асфальтены – представляют собой черные или бурые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плотностью больше единицы. При температуревыше 300 ˚С разлагаются с образованием газов и кокса. При более высокой температуре образуется мелкопористый, плотный нефтяной кокс с высоким выходом. Растворимы в CS 2, CCl 4, но не растворимые в низкокипящих предельных углеводородах. Концентрированная смесь асфальтенов и смол – хорошее связующее и гидроизолирующее вещество (битум), которое получают из тяжелых остатков нефти путем концентрации в них смол и асфальтенов или окислением кислородом воздуха при 220 -260 ˚С. Существуют также и природные нефтебитумы.

Асфальтосмолистые вещества 3. Карбены и карбоиды – продукты уплотнения асфальтенов. Карбены не растворимы в бензоле, частично растворимы пиридине и сероуглероде CS 2; Карбоиды не растволряются в каких-либо органических и минеральных растворителях. 4. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды – по внешнему виду похожи на нейтральные смолы. Это маслянистые вещества, весьма вязкие, иногда твердые черные вещества, нерастворимые в петролейном эфире и хорошо растворимы в бензоле, спирте и хлороформе. Их строение практически не изучено. Плотность больше единицы.

Предложен ряд методик анализа, одна из которых включает следующие операции (рис. 1): 1. Растворение исследуемого образца в н-пентане (или петролейном эфире), при этом в осадок выпадают асфальтены. 2. Адсорбция из пентанового раствора окисью алюминия. 3. Вытеснение углеводородов из окиси алюминия н-пентаном. 4. Вытеснение из адсорбента смол смесью бензола и метанола Рисунок 1 – Схема разделения компонентов нефтяных дисперсных систем в сырой нефти, мазуте и остатках деасфальтизации

Модельные соединения нефтяных смол

Структурные формулы асфальтенов

Рисунок 4 – Строение асфальтеновых частиц: La – диаметр слоя; Lc – толщина пачки; Ld – расстояние между слоями

Сравнительный состав смол и асфальтенов

Металлсодержащие соединения Обнаружено в нефтях более 30 металлов, главным образом переменной валентности – ванадий никель, железо, молибден, кобальт, медь, хром, титан, вольфрам и другие. Содержание их невелико, редко превышает 0, 05 % (500 мг/кг) Наиболее изучены металлпорфирины – ванадилпорфирины и никель порфирины. Эти соединения концентрируются обычно во фракциях с температурой кипения выше 400 ˚С. Их содержание нежелательно по двум причинам: 1. При каталитической переработке этих фракций металлсодержащие соединения разрушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются в порах катализаторов и необратимо дезактивируют их. 2. При сжигании тяжелых остатков котельных топлив образуется пентаоксид ванадия – очень коррозионно активный компонент золы, вызывающий коррозию котельного и другого оборудования. Их удаление – очень трудоемкая задача. Частично удаляют при гидроочистке и путем глубокой деасфальтизации и обессмоливании остатков.

Фракционный состав нефти 1. Бензиновый дистиллят (от начала кипения до 180 °С) 2. Керосиновый (120 °С – 315 °С) 3. Дизельный или керосино-газойлевый (180 – 350 °С) 4. Мазут – остаток после отбора светлых дистиллятов 5. Гудрон (полугудрон) – (выше 500 °С)