НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ 1. Введение. История становления

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

1. Введение. История становления науки о катализе 2. Цели и задачи научных основ приготовления катализаторов (НОПК) 2.1. Положения Г.К. Борескова о химической природе катализа 2.2. Основные проблемы катализа 2.3. Развитие взглядов и подходов к приготовлению катализаторов 2.4. Классификация катализаторов. Основные типы промышленных катализаторов 2.5. Цели и задачи научных основ приготовления и технологии катализаторов 2.6. Связь НОПК с другими научными дисциплинами Лекция 1

1. Введение. История становления науки о катализе 6000 лет до н.э. – использование солода для пивоварения 3000 лет до н.э. – получение вина брожением виноградного сока 2000 лет до н.э. – производство алкогольных напитков ферментацией различного углеводного сырья 800 лет до н.э. – получение сыра с использованием сычуга

► Первые упоминания о химических процессах, известных в настоящее время как каталитические

► Конец 18 – середина 19 вв.: накопление фактов и первые попытки объяснения механизмов реакций

Первые взгляды на природу обнаруженных процессов: Катализ –  (греч.) – разрушение, разложение (термин введен в 16-ом веке А. Либавиусом в учебнике «Алхимия»)

► Вторая половина 19 вв.: начало систематических исследований каталитических реакций А.М. Бутлеров, М.М. Зайцев, М.Г. Кучеров, В.Н. Ипатьев, А.Е. Фаворский, Д.П. Коновалов, Н.Д. Зелинский, Л.В. Писаржевский, Д.И. Менделеев, Я.-Г. Вант-Гофф, С.А. Аррениус, М. Боденштейн, В.Ф. Оствальд, П. Сабатье, А. Гофман и др.

► Конец 19 - начало 20 вв.: раскрытие сущности каталитических реакций с точки зрения их кинетики, термодинамики и механизма: Н.Н. Бекетов (1865), К.М. Гульберг и П. Вааге (1867): Закон действующих масс С.А. Аррениус (1889): Уравнение Аррениуса М. Боденштейн (1913): Принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов реакции Я.-Г. Вант-Гофф (1884): Молекулярность (порядок) реакций, химическое равновесие В.Ф. Оствальд (1884-1888) С.А. Аррениус (1884-1887) В.Ф. Нернст (1888-1889): Теория электролитической диссоциации Й.Н. Брёнстед (1923-1924): Протонная теория кислот, связь между силой кислот и оснований и их каталитической активностью, солевые эффекты в кинетике реакций Г. Льюис (1924): Электронная теория кислот и оснований Л. Плейфейр и П. Сабатье – авторы первых “химических” теорий катализа

► Первая половина 20-го в. – определение катализа:

50 лет

► Середина 20-го в. – становление методологии исследования кинетики гетерогенных реакций: W  каталитическая активность, т.е. количество вещества, превращённого в единицу времени в единице объема катализатора при заданных условиях; S  полная площадь поверхности катализатора в единице объема; Х  доля активной поверхности в катализаторе; Ауд  удельная каталитическая активность (УКА), т.е. активность единицы “активной” поверхности катализатора;   степень использования внутренней поверхности катализатора.

2.1. Положения Г.К. Борескова о химической природе катализа Изменение скорости химической реакции при гетерогенном катализе вызывается промежуточным поверхностным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. Активность твердого катализатора в отношении данной реакции определяется, в первую очередь, его химическими свойствами Каталитическая активность присуща нормальной поверхности кристаллических твердых тел и не связана с особым состоянием или особыми структурными элементами их поверхности Удельная каталитическая активность, УКА (активность единицы поверхности), катализаторов постоянного состава приблизительно одинакова. Основным фактором, определяющим УКА, является химический состав и химическое строение катализатора Для катализаторов с определенной УКА мощным фактором повышения активности единицы объема, характеризующей промышленную ценность катализатора, является увеличение работающей поверхности. Это может быть достигнуто путем увеличения внутренней поверхности и создания оптимальной пористой структуры катализатора, обеспечивающей высокую степень использования его внутренней поверхности Боресков Г.К. - В кн.: Гетерогенный катализ в химической промышленности: Материалы Всесоюзного совещания. М., 1953, М.:Госхимиздат, 1955, с. 5-28.

2.2. Основные проблемы катализа Создание теории предвидения каталитического действия (экспериментальное и квантово-химическое исследование реакционной способности веществ, глубокое изучение природы промежуточных соединений, механизмов реакций и раскрытие зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора на атомно-молекулярном уровне) Разработка научных основ приготовления и технологии катализаторов (разработка теоретических и экспериментальных подходов к целенаправленному синтезу катализаторов с заданными свойствами – химическим и фазовым составом, структурой активного компонента (или активного центра) и текстурными характеристиками) Развитие научных основ технологии каталитических процессов (изучение кинетики каталитических реакций, математическое моделирование протекания каталитических процессов для определения типа каталитического реактора, оптимальных условий процесса, технологической схемы производства)

2.3. Развитие взглядов и подходов к приготовлению катализаторов Приготовление катализаторов как “искусство”: П.А. Митташ (промышленный катализатор Fe-K2O-Al2O3 синтеза NH3 из N2+H2 в процессе Габера-Боша, Германия, 1913-1916 гг.) – при поиске катализатора испытано около 20 тыс. веществ. Ю. Гудри (первая промышленная установка по каталитическому крекингу тяжёлых фракций нефти на алюмосиликатном катализаторе, США, 1937 г.) – от идеи до её практической реализации прошло 10 лет. В.Н. Ипатьев (высокоэффективный кислотный катализатор алкилирования алкенов для получения высокооктановых бензинов, США, 1940-42 гг.) – от анализа причины невоспроизводимости общепринятой стандартной методики выделения алкенов из смеси с алканами серной кислотой до создания катализатора прошло около 3 лет. К.В. Циглер и Дж. Натта (промышленный катализатор AlR3-TiCl3 полимеризации этилена, 1952-53 гг.) – от анализа причин неудачных экспериментов по олиго-меризации этилена на AlR3 до создания катализатора потребовался всего 1 год.

Приготовление катализаторов как “наука”: 1925-1940 гг. – концепция активных центров (Г. Тейлор), стимулировавшая развитие мультиплетной теории катализа (А.А. Баландин) и теории активных ансамблей (Н.И. Кобозев). «Теория пересыщения» С.З. Рогинского – первая теория приготовления катализаторов, базирующаяся на представлении, что каталитические свойства твердого тела определяются неравновесным состоянием его поверхности, наличием на ней различного рода дефектов в виде дислокаций, катионной или анионной нестехиометрии, присутствием примесных атомов. 1937-1939 гг. – метод БЭТ для измерения удельной поверхности пористых тел, создание теории диффузионно-контролируемых химических процессов. 1940-1950 гг. – экспериментальное обнаружение (спектральными методами) образования промежуточных соединений на поверхности катализаторов, последующее разложение которых приводило к конечным продуктам (А.Н.Теренин, Р. Эйшенс). 1950-1953 гг. – измерение каталитической активности в безградиентных реак-торах, введение понятия об УКА и формулировка правила о приблизительном постоянстве УКА для катализаторов постоянного химического состава.

Приготовление катализаторов как “наука”: Конец 60-х – начало 80-х гг. ХХ в. – интенсивное развитие и применение физических методов для исследования структуры пористых тел и состояния их поверхности (в том числе и методов in situ). Закладка теоретических основ «традиционных» методов приготовления катализаторов – осаждения и соосаждения, нанесения (пропитка, адсорбция), механического смешения, термического разложения. Конец 80-х – по настоящее время: – усовершенствование традиционных методов приготовления, основанное на фундаментальных достижениях НОПК, – создание новых, «нетрадиционных», методов приготовления, исходя из современных достижений в области нанотехнологий (радиационные, плазменные, электрохимические и др. методы).

2.4. Классификация катализаторов

Основные типы промышленных катализаторов

Основные типы промышленных катализаторов

Основные типы промышленных катализаторов

Основные типы промышленных катализаторов

2.5. Цели и задачи научных основ приготовления и технологии катализаторов Создание научных основ приготовления катализаторов (НОПК) подразумевает решение следующих равнозначных по важности и часто взаимосвязанных задач: управление процессами формирования заданного химического и фазового состава катализатора, направленных на достижение требуемой структуры его активных центров, управление процессами формирования заданной субструктуры первичных частиц, микроструктуры и текстуры их агрегатов, направленных на достижение требуемой концентрации активных центров и характера их распределения в порах катализатора, управление процессами придания зёрнам катализатора требуемой морфологии, необходимой для достижения определенных эксплуатационных качеств катализатора

Основная проблема  не может быть создано всеобъемлющей, универсальной теории приготовления катализаторов Причины: громадное количество катализаторов, сильно различающихся по свойствам, широкое разнообразие методов их приготовления, приготовление многих промышленных катализаторов, основанное в целом на известных теоретических и экспериментальных подходах, содержит в себе элементы «know-how» Подходы к частичному решению проблемы: рассмотрение катализаторов по признаку общности их определенных свойств и характеристик (т.е. разделение на отдельные классы и группы), поиск общих закономерностей формирования катализаторов в рамках определенного класса или группы

Общая проблема 1. Научные основы приготовления катализаторов 2. Научные основы технологии катализаторов Установление общих физико-химических закономерностей, действующих на каждом из этапов выбранного метода получения отдельных классов однотипных по своей природе промежуточных и синтезируемых из них целевых продуктов Разработка на основании выводов первого раздела конструкций аппаратов и узлов, их сочетаний, принципов реализации всей сово-купности стадии приготовления и соответствующего инженерно-технологического оформления Решения Всесоюзных и Российских конференций по НОПРК (1989 г. Минск, 1996 г. Ярославль, 2000 г. Стерлитамак) Современное определение научных основ приготовления и технологии катализаторов

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Научные основы приготовления ката-лизаторов  новая, самостоятельная наука, возникшая на стыке ряда физико-химических химических и дисциплин, задачей которой является комплексное изучение процессов формирования как химического и фазового состава, так и субструктуры, текстуры, морфологии и дисперсных свойств твердых веществ, и определение совокупности подходов к целенаправленному управлению ими 2.6. Связь НОПК с другими дисциплинами