Наноматериал графен Нобелевская премия 2010 года по

Наноматериал графен • Нобелевская премия 2010 года по физике присуждена выходцам из России, работающим в Великобритании - Константину Новоселову и Андрею Гейму. Ученые награждены "за новаторские эксперименты по исследованию двумерного углеродного материала графена". • В 2004 году они экспериментально доказали возможность получения графена. Это углеродный наноматериал, слой атомов углерода толщиной в один атом, соединенных в двумерную кристаллическую решетку из правильных шестиугольников. Графен обладает уникальными физико-химическими свойствами, которые делают его незаменимым в самых разных сферах. • Надо отметить, что Л. Ландау предсказывал неустойчивость двумерных кристаллических систем толщиной в один атом.

Что такое графен с химикоматериаловедческой точки зрения? • Пластина однослойного графена – это полимерная молекула, пусть и очень большая, но по массе не больше молекул некоторых полимеров или белков. Графен – это один слой sp 2 -углерода, состоящий из конденсированных шестичленных колец. Это индивидуальный нанообъект, но это еще не материал. Вопрос, как из чешуек однослойного графена сделать материал и сохранить его основные уникальные свойства до сих пор остается открытым. Первопричиной уникальных свойств графена является симметрия кристаллической решетки.

Формы sp 2 -углерода

• Экспериментируя с графеном, Гейм и Новоселов прибавили к нему водород и в конце 2007 года получили новый материал графан (полностью гидрогенированный графен), который с отличие от своего предшественника оказался хорошим электроизолятором.

Возможные применения графена • Предельно тонкие углеродные пленки имеют огромный потенциал как для науки, так и для практики. • Как отмечают специалисты, к примеру, графеновые транзисторы будут работать значительно быстрей, чем ныне существующие, что значительно увеличит возможности компьютеров. Графен сможет обеспечить электропроводность в пластмассах, а также увеличить их теплостойкость. Графен характеризуется высокой проводимостью и одновременно оптической прозрачностью. Это один из самых прочных материалов, при этом он очень гибкий, его можно упруго растягивать на 20— 30 процентов. С использованием таких пленок можно создавать сенсорные экраны, элементы памяти, прозрачные проводящие контакты для светодиодов, на очереди «гибкая электроника» , контейнеры для хранения водорода, фотоэлементы для солнечных батарей, гибкие электронные приборы.

• Фирма «Самсунг» уже осваивает промышленный выпуск графена на кремниевых пластинах диаметром 15 см. • У США имеется военная программа, по которой планируется получить транзистор на графене, работающий на частоте 500 гигагерц. Как только появляется прибор, который функционирует быстрее других, возникает много новых возможностей применения в различных областях.

• Наиболее революционной является идея создания полностью углеродной высокоскоростной электроники, где все элементы будут изготовлены на основе графена и его производных. • Однако на пути создания безкремниевой полностью углеродной электроники еще стоит целый ряд проблем.

Супрамолекулярная химия Успехи в развитии молекулярной химии, с одной стороны, и клеточной биологии – с другой, определили формирование и интенсивное развитие в конце ХХ века нового пограничного (с точки зрения структурной организации вещества) направления – супрамолекулярной химии. Точно также как взаимодействие атомов химических элементов приводит к образованию различных молекул, так и взаимодействие молекулярных компонентов может приводить к образованию супрамолекулярных структур – супрамолекул.

Молекулярная химия управляет ковалентными связями. Супрамолекулярная химия – «химия за пределами молекулы» . Ее цель – достижение контроля над межмолекулярными нековалентными взаимодействиями. Супрамолекулярная химия имеет дело с более сложными образованиями, чем отдельные молекулы, - супрамолекулярными ансамблями, удерживаемыми вместе межмолекулярными связывающими взаимодействиями.

Впервые термин «супрамолекулярная химия» был введен лауреатом Нобелевской премии по химии 1987 г. Жаном-Мари Леном и определен как «…химия за пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами» . В 1995 г. вышла в свет монография Лена “Supramolecular Chemistry”, изданная вскоре в Новосибирске на русском языке. Супрамолекулярная химия подчиняет себе межмолекулярные связи.

Схема перехода от молекулярной химии к супрамолекулярной

Супрамолекулярные частицы Следует отметить, что до настоящего времени нет общепринятого строгого определения супрамолекулярных частиц. Это связано с большим многообразием различных типов взаимодействий между компонентами (водородная связь, ван-дер-ваальсовы, донорно-акцепторные, координационные взаимодействия с ионами металлов, электростатические) и как следствие этого – большим разнообразием супрамолекулярных систем. Сила взаимодействий может изменяться в широком диапазоне.

Энергии связей

Водородная связь Отличительная черта водородной связи – сравнительно низкая ее энергия, она почти на порядок ниже энергии химической связи и занимает промежуточное положение между химическими связями и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, которые удерживают молекулы в твердой или жидкой фазе. Согласно современным представлениям, в образование Н-связи помимо электростатических сил большой вклад вносит поляризация взаимодействующих молекул и частичный перенос заряда. Исследуют Н-связь с помощью ИК-, ЯМР-, ПМР- и электронной спектроскопии.

Методы исследования супрамолекулярных структур • В становлении супрамолекулярной химии решающую роль сыграло развитие современных физических и физико-химических методов исследования структуры и свойств (ИК-, УФ- и особенно ЯМР-спектроскопия, массспектрометрия, рентгеновская дифракция, эксперименты по светорассеянию, по рассеянию нейтронов и др. ), позволяющих изучать даже сравнительно лабильные супрамолекулярные ансамбли, характеризуемые низкоэнергетическими нековалентными взаимодействиями.

Основной признак супрамолекул Основным признаком, позволяющим отделить супрамолекулы от обычных больших молекул, является возможность выделения в супрамолекулярных системах индивидуальных молекулярных компонентов (структурных единиц супрамолекулы), способных к самостоятельному существованию. Такие компоненты (называемые активными компонентами супрамолекулы) характеризуются своим электронным строением и как следствие этого – своим набором физико-химических свойств, которые при их участии в супрамолекулах в значительной степени сохраняются.

Свойства супрамолекул не являются простой суперпозицией активных компонентов. Наоборот, наличие в супрамолекулах нескольких компонентов приводит к появлению качественно новых свойств, и прежде всего связанных с процессами переноса электрона и энергии между компонентами. Именно изучение новых свойств супрамолекул и является объектом исследования супрамолекулярной химии.

а – супрамолекулярный комплекс типа «гость-хозяин» ; б – компоненты супрамолекулярной системы

З – большие молекулярные системы: С 24 Н 12 и Re 3 Cl 9. В отличие от супрамолекулярных систем фрагментация больших молекул приводит к полной потере их химических свойств.

Два типа супрамолекулярных структур, образованных с помощью Н-связей

Приведенное выше определение основного признака супермолекулы позволяет включить в круг супрамолекул не только системы, образованные в результате межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между компонентами А…В, но и системы на основе ковалентно связанных компонентов A-L-B, в тех случаях, когда в таких системах могут быть выделены отдельные активные молекулярные компоненты А и В, индивидуальные свойства которых в значительной степени и определяют свойства супрамолекул.

Ковалентно-связанная супрамолекулярная система, включающая молекулы порфирина, хинона и бициклооктановый фрагмент

Ковалентно-связанная супрамолекулярная система, включающая рутениевый комплекс, фенотиазин и –СН 2 – СН 2 - фрагмент

Роль мостиковых фрагментов Бициклооктановый и –СН 2 – СН 2 - фрагменты в основном выполняют структурообразующую роль, обеспечивая взаимное пространственное расположение активных компонентов в супрамолекулах. Фрагменты такого типа называются мостиковыми или связующими фрагментами.

Дендримеры Особый интерес вызывают дендримеры. Они представляют собой новый тип структур, имеющих не привычное линейное, а ветвящееся строение. Их особые свойства: - предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с большой точностью размеры дендримерных структур; - наличие в таких структурах каналов и пор, имеющих хорошо воспроизводимые формы и размеры; - способность к высокоизбирательной инкапсуляции и иммобилизации низкомолекулярных веществ с образованием супрамолекулярных конструкций «гость-хозяин» .

Фуллеродендримеры Nierengarten, J. -F. ; Eckert, J. F. ; Rio, Y. ; Carreon, M. P. ; Gallani, J. -L. ; Guillon, D. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9743.

Наночастицы, инкапсулированные в дендримерную структуру

• Сочетание в супрамолекулах основных свойств их активных компонентов (которые могут быть предварительно изучены) и новых свойств, связанных с процессами переноса электрона и энергии между ними, открывает широкие возможности конструирования искусственных супрамолекулярных систем, способных осуществлять сложные функции направленного переноса заряда и энергии – своеобразных химических молекулярных устройств. • Существуют и молекулярные устройства на основе структурных изменений в супрамолекулах: различных внутримолекулярных перегруппировках (изомеризации).

Молекулярные устройства на основе структурных изменений в супрамолекулах

• Специфической особенностью молекулярных устройств на основе структурных изменений является использование процессов фотоизомеризации мостиковых компонентов супрамолекул. ЕЕ→ZE – фотоизомеризация мостикового лиганда бипиридилбутадиена, связывающего два рутениевых центра супрамолекулы (рис. а), приводит к изменению электронной проводимости между ними и как следствие этого может быть использовано для управления электрическим сигналом.

Фотостимулированные процессы изомеризации мостиковых фрагментов супрамолекулярных систем могут приводить также к изменению координационной способности супрамолекул к различным химическим соединениям. Трансцис фотоизомеризация азобензольного мостикового фрагмента супрамолекулы, содержащей два краун-эфира (рис. б), вызывает увеличение эффективности связывания ими ионов Na+ в 5, 6 раза.

Супрамолекулярные структуры • Супрамолекулярные структуры – это большие молекулы, образованные группировкой или связыванием нескольких меньших молекул. • Зачастую эти конфигурации могут образовываться в результате процесса самосборки. • Использование процедуры самосборки может привести к понижению себестоимости химических продуктов.

Процессы самосборки в супрамолекулярных структурах

Процессы переноса энергии в супрамолекулярных полимерах

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАШИНЫ Молекулярными устройствами называют структурно-организованные и функционально интегрированные химические системы. К молекулярным машинам относят устройства, в которых реализация функции происходит в результате механического перемещения компонентов относительно друга. Ж. -М. Лен Они могут быть использованы : “Для создания механизмов и машин для генерации, преобразования и передачи энергии и движения на наноуровнях, для создания наноинструмента для контроля, диагностики наноколичеств материалов и веществ. ” Критические технологии РФ

Способы управления молекулярными устройствами и машинами • Фотопереключение - hn • Электрохимическое переключение • Химическое переключение • Термическое переключение - H+, Mn+ D e _

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КОНСТРУКТОР СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ В НАНОТЕХНОЛОГИИ фотопереключаемое молекулярное устройство фотоуправляемая молекулярная машина

Молекулярные устройства на основе фотоиндуцированных структурных превращений транс-изомер циклобутан Громов С. П. Российские нанотехнологии 2006, 1, 29 (обзор). Ушаков Е. Н. , Алфимов М. В. , Громов С. П. Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор)

Молекулярные устройства на основе краунсодержащих непредельных соединений комплекс краун-эфир - катион металла Громов С. П. Российские нанотехнологии 2006, 1, 29 (обзор). Ушаков Е. Н. , Алфимов М. В. , Громов С. П. Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор)

РАЗМЕРЫ КОМПОНЕНТОВ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ 2. 5 нм 3 нм Комплекс бутадиенильного красителя Комплекс стирилового красителя 1. 8 нм Кукурбит[8]урил

Кукурбитурил • Кукурбитурил представляет собой наноконтейнер. По своей форме он напоминает тыкву. Именно из-за внешнего сходства молекула и получила свое название (лат. Cucurbitus - тыква). Он был синтезирован еще в начале XX века немецким ученым Берендом, но методы того времени не позволяли достоверно определить состав и структуру получившегося вещества. Сделано это было позднее, в 1981 г. Кукурбитурил представляет собой сложную конструкцию, которая имеет форму полого бочонка, а в плоскости дна и крышки располагаются атомы кислорода. Таким образом, внутри находится полость, объем которой включать в себя различные по размеру другие малые органические молекулы или комплексы металлов (супрамолекулярные структуры «гостьхозяин» ). Такие соединения включения используются в качестве лекарств пролонгированного действия. Кукурбитурил хорошо защищает малую молекулу от внешней среды и уменьшает токсичность содержимого супермолекулы.

Самосборка сэндвичевых комплексов M 2+ = Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+ транс, транс-изомер Gromov S. P. et al. J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 2. 1999, 1323; Ushakov E. N. , Gromov S. P. et al. J. Phys. Chem. A. 1999, 103, 11188.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ИНЖЕНЕРИЯ A 1 D A 2 Kuz’mina L. G. , Gromov S. P. et al. New. J. Chem. 2007, 31, 980.

Перспективы создания интеллектуальных материалов Предполагается создание интеллектуальных материалов и устройств, которые не только выполняли бы различные функции, но могли бы перестраиваться при изменении внешних условий. Можно представить видеоэкран с разрешением на наноуровне, который бы мог производить саморемонт, имея в своем составе наноробота. Такие «пиксельботы» (pixel элемент или точка растра) были бы способны излучать свет, но были бы достаточно умными, чтобы удалить себя с экрана при поломке. Другие пиксельботы при этом должны были бы почувствовать образовавшуюся вакансию и перегруппировать ся для ее заполнения.

Прикладной потенциал: новая методология построения материалов для нанофотоники Продемонстрировано на примере создания : • Молекулярных переключателей • Оптических хемосенсорных материалов • Фотохромных ионофоров и для фотоуправляемого мембранного транспорта • Фотопереключаемых полимерных и проводящих ЛБ пленок (Лэнгмюра-Блоджетта), в которых и между которыми могут происходить процессы переноса электрона • Сред для оптической записи и хранения информации • Фотопереключаемых молекулярных устройств • Лазерных красителей • Фотоуправляемых молекулярных машин Громов С. П. Российские нанотехнологии 2006, 1, 29 (обзор). Ушаков Е. Н. , Алфимов М. В. , Громов С. П. Усп. хим. 2008, 77, 39 (обзор)

Иерархические уровни функционального материала для применений в нанофотонике (А. А. Багатурьянц, М. В. Алфимов, РОССИЙСКИЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ, 2014, Т. 9, № 1– 2, с. 9 -24)

От молекулы к супрамолекулярному центру, к наночастице и к наноматериалу • Эта схема соответствует конструированию материала снизу вверх. В действительности данная схема включает и некоторые обратные связи между различными уровнями, когда результаты одного уровня используются для уточнения результатов другого уровня моделирования (подход сверху вниз). Такой комбинированный подход (снизу вверх/сверху вниз) широко используется для моделирования и теоретического предсказания структуры и свойств наноматериалов для различных применений (оптические хемосенсоры; светоизлучающие и фотовольтаические материалы; среды оптической памяти и т. д. ).