Наноаналитика наносистемы наноматериалы и нанотехнологии в химическом анализе

Наноаналитика: наносистемы, наноматериалы и нанотехнологии в химическом анализе С. Н. Штыков Саратовский государственный университет shtykovsn@info. sgu. ru 1

СОДЕРЖАНИЕ 1. Основные понятия и определения в области “нано”. 2. . Почему аналитическая химия имеет интерес к «нано» ? 3. Наносистемы в химическом анализе. 4. Наноматериалы в химическом анализе. 5. Нанотехнологии в оптических, пьезокварцевых сенсорах и золь-гель методе. 2

Как появляются новые науки? Три условия становления новой науки (на примере нано- и супрамолекулярной химии) 1. Признание новой парадигмы, объединяющей несвязанные на первый взгляд факты в единое целое 2. Появление инструментов для изучения новых объектов Нанонаука (нанохимия): атомно-силовая, сканирующая туннельная, конфокальная микроскопия, усиленная поверхностью КР-Фурьеспектроскопия; Супрамолекулярная химия: ЯМР-спектроскопия (самодиффузия), ИК -Фурье-спектроскопия, рентгеновская дифракция и т. д. ) 3. Готовность научного сообщества воспринять новую парадигму 3

Что такое “нано”? Согласованное понимание научным сообществом и гражданским обществом новой области науки и технологии, обозначаемой термином “нано”, требует его ясного описания и классификационных обобщений, что важно также для целевого финансирования этого направления. Наиболее популярным термином на сегодняшний день является “нанотехнологии”, но на самом деле этот “магический” термин не раскрывает всех аспектов области, называемой “нано”, а иногда вводит в заблуждение людей (технологии впереди науки? ). Для устранения неопределенности в этой новой междисциплинарной и широкой области деятельности необходимо разделить ее на несколько взаимосвязанных, но разных направлений, например: - нанонауку наноматериалы и наносистемы нанотехнологии наноиндустрия и нанобизнес 4

Нано-определения Нанонаука – междисциплинарная фундаментальная наука, изучающая явления, системы и материалы на нанометровом уровне, когда физические, химические и биологические свойства вещества радикально отличаются (ключевые слова) от таковых для обычного макроскопического состояния. С этой точки зрения свойства, обусловленные наноразмерным состоянием материи, более важны, чем сам размер. На примере многих объектов в физике, химии, биологии показано, что переход от макро размеров к размерам в диапазоне 1 -10 нм приводит к появлению качественных изменений физико-химических свойств вещества. Наноматериалы – объекты различного размера, формы, состава, морфологии, в которых по крайней мере один из трех размеров меньше 100 нм (наночастицы металлов, неметаллов, халькогенидов, оксидов, а также нанотрубки, наностержни, наноленты, нанопроволоки, наносферы, нанокольца, нанокристаллы, нанослои, наномембраны, нанопоры, нановолокна, квантовые точки и т. д. ). И опять, свойства важнее размера. (Например, каталитические 5 свойства наночастиц Au и Pt резко отличаются).

Нано-определения Наносистемы – различные организованные в результате самосборки наноразмерные ансамбли (агрегаты), а также молекулы-рецепторы, образующие в растворе или на поверхности собственную нанопсевдофазу и способные существенно изменять свойства реактантов. Нанотехнологии – манипулирование индивидуальными атомами, молекулами и наноразмерными объектами для создания, производства и применения физических, химических или биологических материалов, структур, устройств и систем в масштабе 1 -100 нм. Нанотехнологии можно рассматривать как мостик между академической нанонаукой, наноиндустрией и бизнесом. Наноиндустрия – производства, продукция которых обладает свойствами, определяемыми наноразмерным уровнем организации вещества. 6

Нанобизнес – бизнес, основанный на использовании нанотехнологий. На начало 2006 г. В мире было 16 000 нанотехнологических компаний; они удваивались каждые 1. 5 года. В нанобизнесе участвует 50 стран. Общее финансирование бюджетное и внебюджетное в 2006 г. - 110 млрд. долл. Нанотехнологии используют в производстве 80 групп потребительских товаров, 600 видов сырьевых материалов, комплектующих изделий и промышленного оборудования. 35% - наноматериалы; 30% - наноэлектроника; 18% - фармацевтика; по 10% - катализаторы и экология; 7% - транспорт. Россия: финансирование пока 0. 5%, а публикации – 1. 5% от мировых. На 2008 -2010 г. Роснанотеху выделено 180 млрд. руб. или 7 млрд. долл. , что сопоставимо с бюджетным финансированием в США. Меламед – Чубайс. Публикации в 400 журналах, из которых 50 специализированных: Nano; Nano. Now; Nano Letters; Nanotoday; Nature Nanotechnology; J. Nanoparticle Research; J. Experimental Nanoscience Российские нанотехнологии (45 тыс. в год) 7

Рост числа патентов и публикаций по нанотехнологиям 2006 8 Corish B. , CIPA Congress – Nanotechnology Workshop, Tomson Scientific, London, 2003.

ЧИСЛО ДОКЛАДОВ НА ПИТТСБУРГСКИХ КОНФЕРЕНЦИЯХ 2001 2002 2003 2004 2005 Микро 182 193 145 156 132 Нано 56 84 116 155 124 Сенсоры 61 80 105 114 93 Эл. нос (язык) 13 (2) 11 (3) 7 (3) 9 (2) 15 (1) Чипы 24 24 16 23 20 Организованные системы 45 63 46 65 50 Speciation 39 61 34 44 32 Ионные жидкости 1 0 2 3 7 9

ЭЛЕКТРОНИКА Химический анализ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНО МЕДИЦИНА ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИСТОЧНИКИ ТОКА БЕЗОПАСНОСТЬ ГОСУДАРСТВА КОСМОС 10

Слова новые, а область исследования не новая! Например, коллоидная химия во многих случаях имела дело с наноразмерными твердыми или жидкими мицеллами. Молекулярные ансамбли присутствуют в растениях и живых организмах. Примером является хлорофилл, выполняющий функцию светособирающей молекулы, которая затем превращается в химическую и биохимическую. Примером наносистем в живом организме являются липосомы, наносомы. Другой пример – флагелла – тип бактерии, которая вращается со скоростью 10000 оборотов в мин. Это прототип молекулярной машины, работающей за счет разности потенциалов мембраны. Еще один пример – наноразмерные биомакромолекулы ДНК и РНК. Фотографические процессы всегда протекали на наночастицах галогенидов серебра 11

ПРИРОДА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ Jean-Marie Lehn: Супрамолекулярная химия – “это химия молекулярных ансамблей и межмолекулярных нековалентных связей” 1. Ион-ионные (100 – 350 k. J mol-1) 2. Ион-дипольные (50 - 200 k. J mol-1) 3. Диполь-дипольные (5 – 50 k. J mol-1) 4. Водородная связь (4 – 120 k. J mol-1) 5. Катион- взаимодействия (5 – 80 k. J mol-1) 6. - стэкинг взаимодействия (0 – 50 k. J mol-1) 7. Ван-дер ваальсовые взаимодействия ( 5 k. J mol-1) 8. Гидрофобные взаимодействия ( 50 k. J mol-1) Таким образом, супрамолекулярная химия имеет дело с относительно слабыми (мягкими) связями “soft bonds” и иногда её называют “Soft chemistry”. Для сравнения, энергия ковалентных взаимодействий 400 – 1000 12 -1 (H-H – 435 k. J mol-1; N-N (N ) – 940 k. J mol-1 k. J mol 2

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Функции супрамолекулярных нанообъектов: молекулярное распознавание, превращение, транспорт. Молекулярное распознавание (molecular recognition) - селективное связывание определенного субстрата и его рецептора. . Предмет исследований: Øсамоассоциация (self-assembly), Øсамоорганизация (self-organization), Øрепликация (replication) Øи создание программируемых супрамолекулярных устройств Объекты изучения: наноразмерные супрамолекулярные ансамбли и устройства 13

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Супермолекулы – хорошо определенные, дискретные олигомолекулярные образования, возникающие за счет межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и субстрата) на основе принципов молекулярного распознавания. Супрамолекулярные ансамбли – полимолекулярные ассоциаты, возникшие в результате самопроизвольной ассоциации неопределенно большого числа компонентов с образованием специфической нанопсевдофазы, характеризующейся более или менее определенной организацией на микроскопическом уровне и макроскопическими свойствами, зависящими от природы этой фазы (пленка, слой, мембрана, везикула, мицелла, кристалл, мезоморфная фаза). Рецептор и субстрат - компоненты ассоциатов, где субстрат меньший по размеру компонент. Частный случай - химия “гостьхозяин”. 14

Почему аналитическая химия имеет интерес в области нано- и супрамолекулярной химии ? Аналитическая химия, будучи, как и указанные выше дисциплины, междисциплинарной наукой не может не использовать их возможности и достижения, которые основанны на эффектах: 1) пространственных квантовых ограничений, 2) высокой поверхностной энергии наночастиц, 3) сближения, 4) концентрирования, 5) самоорганизации, 6) распознавания. Применение в анализе наносистем, наноматериалов, нанотехнологий и эффектов самоорганизации (самосборки) позволит вывести химический анализ на новый уровень за счет более полного использования возможностей электронной структуры атомов и молекул, а также процессов самосборки. Аналитическая химия применяет принципы супрамолекулярной химии по двум направлениям: - супрамолекулярные наносистемы используются в качестве нанореакторов; - супрамолекулярный тип взаимодействий (самосборка) является основой многих аналитических реакций и эффектов. Принципы нанохимии: - эффект плазмонного резонанса – для увеличения аналитического сигнала в спектроскопических и электрохимических методах; 15 - эффект аномальной поверхностной энергии частиц

НАНОСИСТЕМЫ 16

ПРЕДПОСЫЛКИ ПРИМЕНЕНИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ НАНОСИСТЕМ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ q Необходимость локального концентрирования аналита и реагента в очень разбавленных растворах вблизи предела обнаружения (10 -7 – 10 -18 M); q преодоление несовместимости гидрофильных и гидрофобных реактантов; q увеличение эффективности внутри- и межмолекулярной дезактивации энергии электронного возбуждения и переноса этой энергии, а также переноса электрона; q создание возможности одновременного разделения гидрофильных и гидрофобных компонентов смеси методами ВЭЖХ и капиллярного электрофореза, улучшение условий разделения энантиомеров; q необходимость радикального изменения свойств поверхности сорбентов в динамическом режиме. 17

НАНОСИСТЕМЫ, АКТИВНО ИСПОЛЬЗУЮЩИЕСЯ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ В ПОСЛЕДНИЕ 20 ЛЕТ Наносистемы существуют в растворе и образуют вместе с растворителем так называемые организованные среды. Согласно составу молекул, образующих наносистемы, и механизму их образования можно выделить два типа организованных сред: - Жидкие среды, содержащие самоорганизующиеся супрамолекулярные мицеллярные наносистемы; Среды, содержащие молекулы-рецепторы, обладающие трехмерной внутренней полостью. Мицеллярные системы – полимолекулярные ассоциаты, образующие ся в растворе за счет спонтанной самосборки большого числа (20 -150) молекул (ионов) ПАВ в специфическую нанопсевдофазу (мицеллы, микро- эмульсии, везикулы, наноразмерные пленки, мембраны. . . ) – нанореакторы. Мицеллярные системы могут возникать и на твердой поверхности, контактирующей с раствором, образуя гемимицеллы или адмицеллы. Полости молекул-рецепторов выступают в качестве «хозяев» по отношению к молекулам солюбилизированных «аналитов-гостей» (субстратов), образуя супермолекулу. Штыков С. Н. Вiсник Харькiв Нац. унiв. 2000. № 495. Хiмiя Вип. 6. С. 9 -14. Штыков С. Н. Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1018 -1028. 18 Штыков С. Н. В кн. : Успехи аналит. химии. М. : Наука, 2007. С. 301 -308

ТИПЫ ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕД По природе составляющих их молекул и способу образования: - среды, содержащие организованные мицеллярные системы, образующие собственную микропсевдофазу, - среды, содержащие молекулы-рецепторы, обладающие внутренней полостью. Термин “мицеллярные системы” происходит от названия простейших представителей этого типа организованных систем – мицелл ПАВ. Примерами мицеллярных систем являются прямые и обратные мицеллы, микроэмульсии (вода/масло и масло/вода), везикулы, липосомы, пленки Ленгмюра-Блоджетт, жидкие кристаллы, образованные дифильными молекулами или ионами ПАВ. Молекулы-рецепторы (циклодекстрины, каликсарены, циклофаны, циклопептиды, кавитанды, карцеранды и т. д. ), образуют в пространстве жесткие трехмерные полости и выступают в роли “хозяев” (рецепторов) для солюбилизированных органических реагентов или аналитов – “гостей” (субстратов). В целом, термин организованные среды относят к прозрачным, оптически изотропным растворам, в которых в основной массе растворителя (водного или неводного) присутствуют супра- или супермолекулярные системы, образующие собственную микропсевдофазу (нанофазу). Жидкие 19 организованные среды гомогенны и однофазны в макромасштабе, но микрогетерогенны и двухфазны на наноуровне.

Представители некоторых ПАВ Название Структурная формула М, г/моль Цетилтриметиламмони й бромид (ЦТАБ) 364. 5 Цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) 375. 5 Натрия додецилсульфат (ДДС) 288. 4 Натрия додецилбензол- сульфонат (ДДБС) 349. 9 Тритон Х -100 C 8 H 17 C 6 H 4 O(C 2 H 4 O)10 H 646. 9 20

Широкий мир мицеллярных систем на основе ПАВ Davis, H. T. , Bodet, J. F. , Scriven, L. E. , Miller, W. G. Physics of Amphiphilic Layers, 1987, Springer-Verlag, New York 21

Модели самоорганизованных мицеллярных супрамолекулярных систем 22

Модели самоорганизованных мицеллярных супрамолекулярных систем 23

24

ХАРАКТЕРНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕД 1. Способность солюбилизировать (растворять) вещества нерастворимые в растворителе, образующем дисперсионную среду. 2. Способность сближать и концентрировать компоненты аналитической реакции в микрофазе организованной системы, даже если они значительно различаются по гидрофобности. 3. Многоцентровое и многофункциональное (электростатическое, донорноакцепторное, ван-дер-ваальсовое, гидрофобное) взаимодействие компонентов или частей микрофазы с солюбилизированным субстратом, среди которых гидрофобное играет доминирующую роль. 4. Ярко выраженные ориентированная сорбция и эффект полости, при которых природа и геометрическое соответствие хозяина и гостя являются определяющими факторами связывания субстрата-аналита. 5. Значительная микрогетерогенность среды внутри микропсевдофазы в направлении от межфазной поверхности раздела с водой (растворителем) к её центру, выражающаяся в резком изменении физико-химических свойств среды ( , , p. H. . . ) в микроокружении солюбилизированной молекулы и физико 25 химических свойств самой молекулы

Фотометрия Люминесценция Молекулярная Модификация свойств: - протолитических, - таутомерных, - комплексообразующих - окислительно-восстан. Электрохимические Химические сенсоры Противоточная ТСХ ВЭЖХ Эмиссионная Атомная СПЕКТРОСКОПИЯ Титриметрия Ультрафильтрация ПРИМЕНЕНИЕ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ Пенная флотация Мицеллярная, микроэмульсионная, циклодекстриновая Абсорбционная Экстракция Пробоподготовка Капиллярный электрофорез Капиллярная газовая ХРОМАТОГРАФИЯ Сверхкритическая Ионная Аффинная Энантиоселективная Ионообменная Эксклюзионная 26

ВАЖНО - РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ОРГАНИЗОВАННЫХ ВАЖНО НАНОСИСТЕМ - регулирование аналитических свойств (Улучшение чувствительности и селективности определений) 1. Направленный выбор типа организованной системы (прямые или обратные мицеллы, микроэмульсии (м/в и в/м), циклодекстрины)…; 2. Использование специфики молекул, образующих организованные системы, и молекул- аналитов: - природа гидрофильной группы ПАВ (катион, анион, длина ОЭ-цепи; - природа гидрофобной группы (алифатическая или ароматическая ); - гидрофильно-липофильный баланс молекул ПАВ и аналитов; - размер полости молекул-рецепторов и аналита. 3. Регулирование свойств организованных наносистем: - плотности заряда и поверхностного потенциала мицеллы; - гидратации и гидрофобных свойств поверхности раздела мицеллы; - микрополярности и микровязкости нанопсевдофазы мицелл; - размера и числа агрегации мицелл, микроэмульсий; - расстояния между реактантами; - степени переноса энергии электронного возбуждения, переноса электрона, кинетики обмена субстрата в системе мицелла – растворитель; - концентрации кислорода в мицелле. Факторы: конц. ПАВ, действие электролитов, ко. ПАВ, температура Штыков С. Н. Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1018 -1028. 27

Некоторые параметры мицелл Surfactant Na. Cl, Rmic, nm 25 C CMC, m. M, 25 C Nagg at CMC Nagg at (CSurf), M - 1. 91 8. 2 64 70 (0. 28); 91(0. 73) 0. 1 2. 53 1. 9 88 -101 0. 2 2. 55 0. 92 - 0. 4 2. 69 0. 58 106 0. 5 2. 79 DDTAB - 1. 67 hydrocarbon tail 13. 5 54 CTAB - 2. 17 hydroc. tail V = 0. 46 nm 3 0. 80 -1. 0 92 0. 1 - 0. 23 - - 4. 5 (10 ); 5. 2 (25 ); 9. 2 (45 C) 0. 23 -0. 28 100 -150 0. 1 Head group area = 5. 5 nm 2 0. 34 140 M SDS TX-100 110 28

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ - Показано определяющее влияние характера среды в микроокружении аналитической системы на величину аналитического сигнала; - Выявлены основные закономерности, эффекты и особенности в системах реагент-электролит, реагент-ПАВ-электролит, металлреагент-ПАВ-электролит; - Обнаружены 4 типа эффектов в системах металл-реагент и металлреагент-ПАВ, обусловленные влиянием сильных электролитов и совместным влиянием ПАВ и электролитов на гидратацию компонентов и устойчивость системы: - увеличении числа координируемых металлом лигандов; - расширении плато р. Н аналитических форм в системах Ме-R-КПАВ; - отвлекающий эффект ионов электролитов, вступающих во взаимодействие с компонентами системы; - резкий рост интенсивности аналитического сигнала в системах металл-реагент. НПАВ (на примере ХАЗ, ЭХАЗ-Б) Докт. дисс. : Сумина Е. Г. , Штыков С. Н. Канд. дисс. : Паршина Е. В. , Малова М. И. 29

ВЛИЯНИЕ KCl НА СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ Cu-ХАЗ-НПАВ 30

Влияние KCl на фотометрические характеристики хелатов Хромазурола С в мицеллах НПАВ Метал л max, nm Me: R max 104 - KCl Cu (II) 1: 2 590, 620 640 0. 78 8. 7 Be (II) 1: 2 620 630 4. 6 13. 3 Al (III) 1: 3 550, 620 640 4. 1 20. 4 Sc (III) 1: 3 600 620 4. 5 16. 0 Fe (III) 1: 3 660 680 4. 5 20. 6 31

СТАБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ хелатов Ме-ХАЗ-к. ПАВ в присутствии KCI (4’-7’) 32

ВЛИЯНИЕ KCl И КОНЦЕНТРАЦИИ ЦП НА СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ Cu-ХАЗ (1 -2) И Cu-СХ (3) 33

34

ОРГАНИЗОВАННЫЕ НАНОСИСТЕМЫ В ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Используемые свойства и эффекты: изменение микрокислотности, микрополярности, микровязкости, концентрирование, дистанционный эффект (сближение частиц и перенос энергии), (повышение растворимости) 1. Флуоресценция органических соединений и комплексов металлов в мицеллах, микроэмульсиях, везикулах и циклодекстринах (до 100 -кр. увел. ) 2. Фосфоресценция при комнатной температуре (ФКТ) в мицеллах, микроэмульсиях и циклодекстринах (исключение использования жидкого азота) 3. Сенсибилизированная ФКТ (С-ФКТ) в мицеллах, микроэмульсиях, основанная на триплет-триплетном переносе энергии -увеличение селективности – принцип использования реагентов в возбужденном состоянии 4. Сенсибилизированная флуоресценция в системах Eu(Tb)- лиганд 1 – лиганд 2 – мицелла, основанная на эффекте антенны (до 3500 -кр. увеличение 35 интенсивности флуоресценции) 5. Хемилюминесцентный анализ в мицеллах

ЯВЛЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ В ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕДАХ 1. Увеличение интенсивности флуоресценции органических веществ и хелатов Штыков С. Н. , Горячева И. Ю. // Оптика и спектроск. 1997. Т. 83. № 4. С. 698 -703; Штыков С. Н. , Белолипцева Г. М. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 3. С. 297 -302; 2. Тушение флуоресценции веществ и хелатов Штыков С. Н. , и др. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 3. С. 297 -302; Штыков С. Н. И др. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 495 -499. 3. 3. Интеркомбинационная конверсия возбужденной энергии и фосфоресценция при комнатной температуре (ФКТ) Левшин Л. В. , Штыков С. Н. И др. // Журн. прикл. спектроск. 1999. Т. 66. № 2. С. 201 -204; 4. Триплет-триплетный перенос и сенсибилизированная ФКТ 5. Интеркомбинационная конверсия и эффект антенны (сенсибилизированная флуоресценция) Канд. дисс. : Горячева И. Ю. ; Федоренко Е. В. ; Былинкин Ю. Г. ; Штыкова Л. С. Докт. дисс. : Мельников Г. В. ; Горячева И. Ю. Более 40 статей 36

Реагенты – доноры энергии возбуждения + N H 2 N CH 3 Cl NH 2 Трипафлавин N H 2 N NH 2 (СН 3)2 N Акридиновый желтый N N(СН 3)2 Акридиновый оранжевый Полициклические ароматические углеводороды Пирен Антрацен Флуорантен Бензантрацен Хризен Нафталин Фенанатрен Флуорен 37

Мицелла ДДС, содержащая донор энергии (Dye+)- реагент в возбужденном состоянии, акцептор-аналит (пирен) и “тяжелый” атом Tl+ + Na O + 3 SO Na 3 SO Донор + Na S 1 Na -O Схема реализации С-ФКТ OSO 3 - + Na Акцептор S 1 A ИКК D fluorescence - Dye+ O 3 S O Tl+ + absorbance + Na T 1 D T 1 A S-RTP S 0 D(T 1) + A(S 0) D(S 0) + A(T 1) A(S 0) + h S-RTP 38

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПИРЕНА МЕТОДОМ ФКТ И С-ФКТ В МИЦЕЛЛАХ ДДС Метрологические и аналитические свойства ФКТ С-ФКТ Предел обнаружения 6 10 -9 4 10 -8 Линейный диапазон 1 10 -8 - 5 10 -5 1 10 -7 - 1 10 -4 Нафталин (7 1) 102 > 5 103 Флуорен (1. 5 0. 3) 102 > 3. 5 102 Фенантрен 10 1 > 3. 5 102 Хризен Флуорантен <0. 5 4 1 Ø 3. 5 102 > 3. 5 102 Антрацен 1, 2 -Бензантрацен 4 1 <0. 5 25 1 <0. 5 Фактор селективности Горячева И. Ю. , Мельников Г. В. , Штыков С. Н. //Ж. анал. химии. 2000. Т. 55, № 9. С. 971 -975 Горячева И. Ю. , Мельников Г. В. , Штыков С. Н. //Ж. анал. химии. 2000. Т. 55, № 9. С. 883 -887 39 Goryacheva I. Yu. , Shtykov S. N. , et. al. // Environ. Chem. Lett. 2003. № 1. P. 82 -85

высокочувствительному определению биологически-активных соединений, основанный на использовании сенсибилизированной флуоресценции (переноса энергии) и супрамолекулярного эффекта антенны 1. Штыков С. Н. , Смирнова Т. Д. и др. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 10. C. 1052 -1056; 2. Штыков С. Н. , Смирнова Т. Д. и др. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 58. № 5. C. 495499; 3. Штыков С. Н. , Смирнова Т. Д. и др. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 1. С. 3034; 4. Штыков С. Н. , Смирнова Т. Д. и др. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 2. С. 153157; 5. Штыков С. Н. , Калашникова Н. В. //Биомедиц. технологии и радиоэлектроника. 2006. Т. № 12. С. 4 -9; 6. Штыков С. Н. , Калашникова Н. В // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2006. Т. 49. № 7. С. 27 -30; 7. Shtykov S. N. , Bylinkin Yu. G. et. al. // Proc. SPIE 2006. V. 6165. P. 61650 Q 1 -61650 Q 7); 40 8. Штыков С. Н. , Смирнова Т. Д. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2002. Т. 45.

Схема межмолекулярного переноса энергии 41

Сенсибилизированная флуоресценция Eu 3+(Tb 3+) *Лиганд*Лиганд *Eu E h 4 h ’ h h Лиганд Eu h Эффект антенны Лиганд Eu 3+-Gd 3+- TTA-Фен-НПАВ, Пр. О Eu 3+ -10 -12 М Eu 3+(Tb 3+) -Фторхинолоны-Фен-НПАВ или АПАВ, Пр. О 10 -8 -10 -9 М Eu 3+-Тетрациклины - Фен-НПАВ, Пр. О 10 -7 -10 -8 М Tb 3+ - Кумарины – Фен – НПАВ Пр. О 10 -8 -10 -10 М Штыков С. Н. , Смирнова Т. Д. и др. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 1. С. 30 -34; 42 Штыков С. Н. , Смирнова Т. Д. и др. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 2. С. 153 -157; Штыков С. Н. , Смирнова Т. Д. и др. // Биомедиц. технологии и радиоэлектроника 2006. Т. № 12. С. 4 -9;

THE INFLUENCE OF RARE EARTH ELEMENTS ON THE sensitized FLUOR. of EU 3+-TTA CHELATE IN MICELLES of BRIJ-35 СREE = 10 -7 М, СEu = 10 -8 М. 18000 1 Gd 600 2 La 3 4 Dy Nd, Ce 5 6 no 43

Eu 3+ LOD in the presence of Gd 3+ (g/ml, P=0. 95) Supramolecular system Eu 3+-TTA + Brij-35 + Gd 3+ Phen ТОPО 3. 2 10 -11 4. 1 10 -12 44

Determination of fluoroquinolones using Eu 3+ sensitized fluorescence Compound Ciprofloxacin Enrofloxacin Lomefloxacin Norfloxacin Flumequin Tb 3+ Linear dynamic range, М LOD, 107 М a b -1. 2 9. 0 4. 0· 10 -7 – 1. 0· 10 -4 2. 3 -1. 2 8. 9 4. 0· 10 -7 – 1. 0· 10 -4 2. 3 -1. 8 9. 1 1. 0· 10 -7 – 1. 0· 10 -5 0. 60 -0. 35 3. 5 5. 0· 10 -8– 1. 0· 10 -3 0. 20 -1. 9 9. 2 1. 0· 10 -8 – 1. 0· 10 -3 0. 062 45

Организованные наносистемы в методах разделения и концентрирования 1. Мицеллярная и циклодекстриновая ВЭЖХ 2. Мицеллярная, микроэмульсионная и циклодекстриновая ТСХ 3. Циклодекстриновая капиллярная газовая хроматография 4. Мицеллярная, микроэмульсионная и циклодекстриновая электрокинетическая хроматография 5. Мицеллярная эксклюзионная гель-хроматография 6. Мицеллярная, микроэмульсионная и циклодекстриновая экстракция 46 7. Мицеллярное ультрацентрифугирование

Схема распределения сорбата в мицеллярной ЖХ Мицелла Подвижная фаза Вода Неподвижная фаза Гемимицеллы (адмицеллы) 47

ХРОМАТОГРАФИЯ - - развит подход, состоящий в замене в методе тонкослойной хроматографии (ТСХ) подвижных фаз на основе токсичных органических растворителей экологически приемлемыми организованными средами (green chemistry) развивается новый вариант ТСХ, состоящий в направленном регулировании в динамическом режиме свойств подвижной фазы и компонентов разделяемой смеси при воздействии управляемого газового потока в замкнутом объеме (ТСХ-УГФ) 23 статьи 1. Березкин В. Г. , Сумина Е. Г. , Штыков С. Н. и др. // Докл. АН. 2006. Т. 407. № 3. С. 349 -351. 2. Berezkin V. G. , Sumina E. G. , Shtykov S. N. et. al. // Chromatographia 2006. V. 64. № 1 -2. P. 105 3. Shtykov S. N. , Sumina E. G. et. al. // J. Planar Chromatogr. 2000. V. 13. № 4. P. 264 -268. 4. Shtykov S. N. , Sumina E. G. et. al. // J. Planar Chromatogr. 2000. V. 13. № 3. P. 182 -186. 5. Shtykov S. N. , Sumina E. G. et. al. // J. Planar Chromatogr. 1999. V. 12. № 2. P. 129 -134. 6. Штыков С. Н. , Сумина Е. Г. , и др. // Рос. хим. журн. 2003. Т. 47. № 1. С. 119 -126. 7. Сумина Е. Г. , Штыков С. Н. , и др. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 8. С. 809 -819. 8. Сумина Е. Г. , Штыков С. Н. и др. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1683 -1688. Докт. дисс. : Сумина Е. Г. Канд. дисс. : Тюрина Н. В. , Барышева С. В. , Атаян В. З. ; асп. Загниборода Д. А. 48

Оценка чистоты препаратов Дихлорфлуоресцеин Фенолкарбоновые кислоты 1 - хромазурол S 2 - эриохромцианин R 3 - эриохромазурол B 4 - сульфохром 5 - алюминон 1 – этанол-диэтиловый эфир-вода-аммиак 2 – 0. 012 М ДДС НФ - плазмахром; ПФ - 0. 025 М ДДС; р. Н = 7 49

Влияние СО 2 на разделение бензойных кислот на Сорбфиле и полиамиде а воздух б СО 2 Сорбфил воздух СО 2 Полиамид 50

51

52

Избирательная экстракция обратными мицеллами комплементарных ДНК из воды Tatsuo Maruyama et. al. Kyushu Univ. – специфическая 16. 7 нм экстракция олигонуклеотидов ДНК из воды обратными мицеллами, используя короткие одноцепочечные ДНК с пришитыми ПАВ (ДНК-ПАВ). Такая ДНК-ПАВ способна распознать и связать ДНК, нуклеотидная последовательность которой комплементарна данной ДНК-гибридизации. Только одно несовпадение снижает степень экстракции с 60 до 6% 53

Схематическое представление экстракции хелата Ga(III)-Oxine микроэмульсией вода/масло 54

Скорость экстракции Cs+ как функция длины цепи каликсарена-хозяина (эффект размера хозяина) 55

Соотношение между константами связывания кукурбитурилом и длиной цепи протонированных аминов и диаминов в системе HCOOH-вода (эффект размера «гостя» ) 56

Селективное связывание ATP 4 - в сравнении с AMP 2 - молекулой верхнего протонированного -циклодекстрина за счет меньшего положительного заряда 57

Селективное образование комплекса «гостьхозяин» между макробициклом и дианионом терефталевой кислоты 58

Мицеллярная экстракция T, o. C Схема микроэмульсионного мембранного разделения масляная фаза органическая фаза A(s) A(m)+ A A(r) K+ A Kм/в микроэмульсия K+ A K - +A(m) 59

Влияние природы ПАВ и р. Н на мицеллярную ультрафильтрацию 2, 4, 5 -трихлоруксусной кислоты (2, 4, 5 -Т) 60

Сравнение поверхности электрода и механизма доставки аналита в водной и мицеллярной средах 61

ПРЕИМУЩЕСТВА И ВОЗМОЖНОСТИ ОРГАНИЗОВАННЫХ СРЕД • • • Стабилизация нестойких химических соединений, например электрогенерированных ион-радикалов, в результате солюбилизации мицеллами и микроэмульсиями. Каталитические эффекты, вызванные увеличением скорости переноса электрона, в результате адсорбции ПАВ. Увеличение растворимости в воде и использование в электрохимическом процессе водонерастворимых соединений, изменение коэффициентов диффузии веществ. Сдвиг потенциалов полуволн восстановления веществ в мицеллярных растворах и расширение интервала потенциалов, пригодных для аналитических определений. Замена токсичных органических растворителей, сохранение высокой электропроводности раствора. Возможность изучать процессы адсорбции, кинетику и механизм переноса электрона на поверхности раздела фаз. Использование ПАВ в качестве селективных маскирующих агентов, увеличение чувствительности определений. Определение параметров, характеризующих мицеллы (ККМ, числа агрегации, степень диссоциации, размер, коэффициент диффузии, распределение субстрата в системе вода-мицелла), изучение структуры микроэмульсий. Расширение круга титрантов-медиаторов, определяемых соединений, изучение 62 влияния ПАВ на химические свойства веществ.

ОСНОВНЫЕ ЯВЛЕНИЯ, ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ОРГАНИЗОВАННЫХ СИСТЕМ • • • Адсорбция ионов, молекул и мицелл ПАВ на поверхности электрода. – изменение потенциала полуволны и формы волны; – изменение величины предельного тока; Причины: изменение структуры двойного электрического слоя, скорости переноса электрона, степени обратимости процесса. Солюбилизация аналитически активной частицы в мицеллах и микроэмульсиях. – улучшение растворимости в воде гидрофобных веществ; – изменение соотношения окислительно-восстановительных форм веществ, скорости диффузии веществ к электроду, стабилизация ион-радикалов; – изменение кислотно-основных свойств соединений. 63

НАНОМАТЕРИАЛЫ: ВИДЫ И ПРИМЕНЕНИЕ 64

Фотографии наноматериалов: слева порошок кобальта, справа – оксид меди M. Pitkethly Nanotoday. December 2004. P. 20 65

66

Наноструктуры гидроксида магния 67

ПРИМЕРЫ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ИХ СВОЙСТВА Наноматериалы – собирательный термин, объединяющий обширные классы веществ, размеры структурных элементов которых лежат в в диапазоне от 1 до 100 нм. СВОЙСТВА 1. Высокое отношение доли поверхностных атомов в объемным: при размере 3 нм около 50%, 1. 5 -2 нм около 80%!!! – отсюда высочайшая каталитическая активность в химических и биохимических реакциях. 2. Квантово-размерные эффекты – особенно велики, когда размеры частиц сопоставимы с корреляционным радиусом физического явления ( длиной свободного пробега электронов, фононов, размерами магнитного домена. . . «Внутренние атомы» формируют непрерывную энергетическую зону, а энергетические уровни «поверхностных» атомов дискретны и четко выражены. Наиболее сильно эффект проявляется для полупроводниковых наночастиц (меньше 10 нм) с большим радиусом экситона, в которых электроны ведут себя как в изолированном атоме. 3. Отсутствие дефектов кристаллической решетки – высокая прочность. Углеродные нанотрубки в десятки раз прочнее стали. 3 типа наноструктур: квантовые ямы (двумерные объекты типа графена), квантовые нити – одномерные объекты, квантовые точки – 68 нульмерные объекты

ПРИМЕРЫ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ИХ СВОЙСТВА Обладают уникальными оптическими, электрическими, магнитными и каталитическими свойствами, имеют разнообразный состав и функции (органические, неорганические соединения; металлы, полупроводники, магнитные материалы), форму (сферические наночастицы, палочки, проволоки, ленты, трубки, кубики, трехгранные призмы, пористые материалы), позволяют легко функционализировать поверхность частиц (физическим, химическим, биологическим путем), что является основой создания различных функциональных наноразмерных устройств для химического анализа, отсюда основная область применения - сенсоры). Наночастицы: поглощение - мол. 3 1011, Релеевское рассеяние растет на 14 -15 порядков! - квантовые точки (нанокристаллы полупроводников, диаметром 2 -8 нм); Оптический аналитический сигнал базируется на применении эффекта поверхностного плазмонного резонанса и усиленной поверхностью КРспектроскопии. Проявляется в эффектах усиления поглощения и рассеяния света, усиления или тушения флуоресценции, флуоресцентном резонансном переносе энергии (FRET), разрешенной во времени флуоресценции, интерференции света. Пределы обнаружения с помощью химических 69 сенсоров варьируют в пределах нано-, пико-, фемто-, аттомолей.

КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ (QD) Cd. S, Cd. Se, Cd. Te; Zn. S, Zn. Se; Pb. S, Pb. Se, Pb. Te Характеристические свойства: (в растворе или при включении в полимер) - сверхвысокий квантовый выход люминесценции; - зависимость положения полосы поглощения и люминесценции от природы, размера и формы частиц (Cd. S 3 -7 nm 500 -700 nm, Zn. S– 400 nm; Pb. S-1000 nm) - относительно узкие спектральные полосы (7 - 40 нм) Первое применение QD в качестве биологических меток впервые описано в 1998 г. (Nie et al. - премия фирмы «МЕРК» на Евроанализе-2007) Преимущества биоконьюгатов QD над органическими красителями: - 10 -100 раз большая яркость люминесценции по сравнению с Родамином 6 G; - в 100 раз большая устойчивость к фотообесцвечиванию; - длительная стабильность фотолюминесценции (несколько месяцев); - узкая ширина спектров поглощения и флуоресценции (7 -40 нм). Недостатки: пока редкое использование в аналитической практике из-за трудности получения воспроизводимых и устойчивых комплексов QDбиомолекула. Требуется предварительная модификация поверхности. Применение: сенсоры на катионы (Zn, Cu, Ag, Ni, Mn(II)); анионы: CN, J: низкомолекулярные комплексы аминов, раковые ДНК, гепатит В, гепатит С, 70 детектирование мутаций хромосом и т. д. .

Квантовые точки Влияние размера квантовых точек Cd. S на цвет люминесценции раствора Квантовые кубики – катализ 71

Квантовые точки – идентификация раковых клеток 72

Наночастицы - наночастицы на основе Au, Ag, Au-Ag, применяют в основном для оптического (Mirkin et al. 1996 г. ) (поглощение, флуоресценция, рассеяние света), электрического и электрохимического детектирования биомолекул (олигонуклеотиды, ДНК). Чувствительность фотометрического детектирования при каталитическом осаждении Ag на поверхности наночастиц Au растет в 200 000 раз (!), (сканер позволяет детектировать 50 фмолей, а комбинирование золотых и магнитных наночастиц + осаждение Ag – 500 зептомолей для ДНК (10 -21 моля)!!! - магнитные наночастицы Fe 3 O 4 , Fe 3 S 4, Me. O Fe 2 O 3 (где Me: Ni, Co, Mg, Zn, Mn и т. д. ), используют в оптических и электрохимических (иммунных) биосенсорах. Сверхпарамагнитные частицы являются идеальными метками, так как легко намагничиваются до больших величин магнитных моментов; - наночастицы и пористые материалы на основе кремния (тушение люминесценции); - наночастицы лантаноидов, а также оксидов и карбонатов металлов 73 (Al 2 O 3, Ti. O 2, Zr. O 2, Sr. CO 3…) для хемилюминесцентных сенсоров газов.

Наночастицы Нанотрубки: (газовые сенсоры) - Углеродные - Оксидные (Co 3 O 4, Fe 2 O 3, Sn. O 2, Ti. O 2) - Металлические (Pt) Наностержни (nanorods) Zn. O, Mo 2 O 3 нановолокна, нанонити (вискеры-усы) Ва 6 Mn 24 O 48 - отношение длины к диаметру более 1000 Наноремни (nanobelts) (Zn. O, Sn. O 2, V 2 O 5), Нанопроволоки (nanowires) (Pd) НЕКОТОРЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ -Нанокластеры – наночастицы упорядоченного строения, содержащие до 1000 атомов (1 -5 нм) -Нанокристаллы – наночастицы размером 5 -100 нм (103 – 108 атомов) - Наноструктуры – наночастицы сложной формы -Нанокомпозиты – массивы нанообъектов разного состава 74

Многослойная модификация наночастиц Au В Саратове в 2008 г. вышла книга по применению золотых наночастиц в биоанализе 75

Электрохимическое детектирование антигена с использованием магнитных и золотых наночастиц и модификации поверхности серебром Park S. J. , et al. , Science (2002) 295, 1503. 76

Наночастицы в биомолекулярном детектировании Сканометрическое определение ДНК: (a) Иммобилизация захваченного зонда на электроде; (b) Гибридизация с определяемой ДНК и меченым зондом; (c) Усиление сигнала путем осаждения восстановленного Ag и последующее сканометрическое определение. 500 зептомолей ДНК и протеинов Taton T. A. , et al. Science (2000) 289, 1757. 77

Наночастицы в биомолекулярном детектировании Оптическое детектирование с помощью золотых наночастиц, тушащих флуоресценцию; чувствительность детектирования простаты и рака груди растет в 1 млн раз Maxwell D. J. , J. Am. Chem. Soc (2004) 124, 9606. 78

Наночастицы в биомолекулярном детектировании Электрическое детектирование гибридизации ДНК с использованием в 79 качестве меток золотых наночастиц. Park S. J. , et al. , Science (2002) 295, 1503.

Наночастицы в биомолекулярном детектировании Электрохимическая идентификация полиморфизма молекулы нуклеотида Kerman K. , et al. , Anal. Chem (2004) 76, 1817. 80

НАНОТЕХНОЛОГИИ В АНАЛИЗЕ 81

Манипулирование веществом на уровне единичных атомов (35 атомов Xe ) . Eigler D. M. , Schweize E. K. , Nature (1990) 344, 524 82

Примеры нанотехнологий в анализе - Золь-гель – контроль размера нанопор; - Технология Ленгмюра-Блоджетт – контроль толщины нанослоя; - Технология полиионной самосборки (полиэлектролиты) – плоскость или микрокапсулы –контроль толщины нанослоя; - Самоорганизующиеся монослои (тиолы, спирты, кислоты, силоксаны) - контроль толщины нанослоя; - Различные виды литографии - контроль толщины нанослоя; - Молекулярно-лучевая или газовая эпитаксия – то же; Область применения: оптические (световодные), электрические, электрохимические, пьезокварцевые, термические сенсоры, системы распознавания, хроматография, сорбция, капиллярный электрофорез. Другой вид нанотехнологий – использование нанотрубок, полосок, палочек в качестве наноэлектродов, нано штрих-кодов и т. д. . , 83 нанофильтрационные материалы

Пример создания био-наноматериала Внедрение ДНК внутрь углеродной нанотрубки 84

85

Нанотехнологии BASF: Нанокубики как сорбционные емкости для топливных элементов «нанокубики" аккумулируют водород на внутренней поверхности Пример: BASOCUBE® BASF: 20 лет тому назад мечта, сегодня один из наших стандартных продуктов? ? 4. 500 m 2/g наибольшая известная поверхность (поверхность 2 г этого вещества равна площади футбольного поля) 86

Нанотехнологии в геномике и протеомике Сканирующая электронная микроскопия наноколонн в микроканалах Kaji N. , et al. , Anal. Chem (2004) 76, 15. 87

Формирование потоков наночастиц 88

Бионанотехнологии 89

Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) Принципы создания монослоя Перенос монослоя Тип нанопленки ЛБ Дифильные молекулы УВ цепь Заряж. группы Подвиж. барьер Процесс упорядочивания Водная субфаза X Y Давление Z 90

Langmuir-Blodgett technique Langmuir-Blodgett Trough 1. 2. 3. 4. Clear Box Water subphase Substrate Dipper Wilhelmy balanse 5. Control Device with Motors 6. Mobile Float Barier 7. Antivibration Stand 91

Возможности технологии ЛБ Наноразмерные организованные пленки Направленная совместная ориентация молекул и их функциональных групп Высокое отношение между активной поверхностью молекулярного слоя и толщиной пленки Легкость контроля толщины пленки 92

1. предложен нанотехнологический подход к созданию регулируемых по толщине наноразмерных, организованных чувствительных слоев оптических и пьезокварцевых сенсоров, получаемых по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ), полиионной самосборки золь-гель технологии 1. Штыков С. Н. , Русанова Т. Ю. // Докл. АН. 2003. Т. 388. № 5. С. 643 -645; 2. Штыков С. Н. , Коренман Я. И. Русанова Т. Ю. // Докл. АН. 2004. Т. 396. № 4. С. 508 -510; 3. Shtykov S. N. , Rusanova T. Yu. , Kalach A. V. Pankin K. E. // Sensors and Actuators B 2006. V. 114. P. 497 -499; 4. Горин Д. А. … Штыков С. Н. и др. // Коллоид. журн. 2008. Т. 70. № 2. С. 175 -180. 5. Штыков С. Н. , Калач А. В. , Панкин К. Е. , Русанова Т. Ю. // Журн. аналит. химии 2007. Т. 62. № 5. С. 544 -548. 6. Горин Д. А. … Штыков С. Н. и др. // Нано и микросистем. техника. 2007. № 1. С. 57 -60; 7. Штыков С. Н. , Климов Б. Н. , Горин Д. А. и др. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 7. С. 1852 -1857. 8. Штыков С. Н. , Климов Б. Н. , Горин Д. А. и др. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 3. С. 503 -506. 9. Штыков С. Н. , Климов Б. Н. , и др. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 3. С. 503 -506. 10. Ященок А. М. , … Штыков С. Н. и др. // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. № 6. С. 706 -710. 11. Коренман Я. И. , Штыков С. Н. , и др. // Сенсор. 2002. № 2. С. 14 -17; Там же. С. 32 -35. Более 35 статей Канд. дисс. : Русанова Т. Ю. , Горин Д. А. , Панкин К. Е. , Иноземцева О. А. Докторанты - Русанова Т. Ю. , Горин Д. А. 93

Matrix Low-molecular Substances C 17 H 35 COOH Stearic acid (SA) C 19 H 39 COOH Arachidic acid (AA) Polymeric Substances Octadecylamine salt 94 of Polyamic acid

Reagents: p. H-indicators Methyl Orange Modified Methyl Orange Bromophenol blue Congo Red Benzopurpurin 95

p. H-сенсор на основе ЛБ пленок Конго красного Матрица: арахиновой кислоты полиамидокислоты Динамический диапазон p. H 2. 5 - 5. 5 2. 5 M - 0. 5 M H 2 SO 4 96

97

Flow-through bio(opto)sensor for SDBS anionic surfactant based on RTP of Al-Ferron-bovine serum albumin complex immobilized on the Dowex resin 98

Reagents: Substances with molecular cavity Calix[4]resorcinearenes 99

Monolayer exploration -A isotherms of CRA monolayers CRA А, nm 2 πcol, m. N/m CRA-1 1. 50 45. 0 CRA-2 1. 79 40. 7 CRA-3 1. 94 47. 5 100

Monolayer exploration -A isotherms of CRA 2 monolayers on subphases comtaining metal ions Н 2 О Cu 2+ Ni 2+ A 0, nm 2 CRA-1 1. 50 1. 68 1. 62 CRA-2 1. 79 3. 08 3. 46 CRA-3 1. 94 2. 15 2. 19 CRA 101

UV-Vis spectroscopy and piezo-quartz weighing f, Гц N Absorption as a function of transferred layers Frequency shift as a function of transferred layers 102

Piezo-quartz sensor Structure piezoquartz resonators Schematic representation of a sensitive layer of receptor 103

Пьезо-кварцевые сенсоры Чувствительность и предел детектирования нитроалканов Нитроалкан CD-1 LB film Чувствит. , Гц м 3/моль Пр. О, мг/м 3 нитрометан 5083 4. 17 нитроэтан 2500 8. 49 1–нитропропан 2333 9. 09 2–нитропропан 8083 2. 02 где 104

Ellipsometry of LB films Refractive index and thickness of CRA LB films CRA-1 CRA-2 CRA-3 n 1. 34 0. 09 1. 52 0. 03 1. 53 0. 02 d monolayer, nm 0. 98 0. 03 1. 39 0. 02 1. 82 0. 03 105

Atomic-Force Microscopy AFM Image of CD-1 LB films 106

Самосборка нанослоев полиэлектролитов Плоская поверхность + + + - Decher G. // Science, 1997, 277, 1232 -1237 Сферы G. B. Sukhorukov, E. Donath, S. Davis, H. Lichtenfeld, F. Caruso, V. I. Popov, H. Möhwald //Polym. Adv. Technol. , 1998, 9, 759 -767. 107

Автоматическое устройство для получения нанослоев методом самосборки полиэлектролитов Патент № 52657 Russia (МПК 51 H 01 L 21/00) 15. 12. 2005 S. A. Portnov, A. S. Gubskii, D. A. Gorin S. A. Portnov, A. M. Yashchenok, A. S. Gubskii, D. A. Gorin, A. A. Neveshkin, B. N. Klimov, A. A. Nefedov, and M. V. Lomova Instruments and Experimental Techniques, Vol. 49, No. 6, p. 849 -854 (2006) 108

Пример материалов, используемых для получения нанослоев методом самосборки (layer-by-layer nanotechnology) Сульфированный β - циклодекстрин 109

Визуализация микрокапсул, образованных полиэлектролитом и сульфо-ЦД методом конфокальной микроскопии (a) Режим флуоресценции (b) режим пропускания Д. А. Горин, С. А. Портнов, О. А. Иноземцева, А. Л. Карагайчев, А. А. Невешкин, Б. Н. Хлебцов, С. Н. Штыков // Коллоид. журн. 2008. Т. 70, №. 2. С. 152 -157 110

Метод пьезокварцевых микровесов 111

Влияние числа монослоев полиэлектролита, сульфо-β-ЦД и добавки Na. Cl на частоту пьезокварцевого резонатора F, Hz Number of layers 1 - с добавкой хлорида натрия 2 - без хлорида натрия. Д. А. Горин, С. А. Портнов, О. А. Иноземцева, А. Л. Карагайчев, А. А. Невешкин, Б. Н. Хлебцов, 112 С. Н. Штыков // Коллоид. журн. 2008. Т. 70, №. 2. С. 152 -157

Возможности золь-гель технологии Слабое набухание в водных и неводных средах Физическая твердость и высокая абразивная стойкость Гибкость при создании любой формы сенсора, применение на плоскости, на оптоволокне, в виде порошка, монолита Высокая фото-, био и термическая устойчивость Простая иммобилизация органических и биомолекул Оптическая прозрачность (выше 250 нм) Химическая инертность, дешевизна 113

Факторы, оказывающие влияние на характеристики золь-гель материалов Характеристики: пористость и размер нанопор, площадь поверхности, её полярность, ионообменная емкость, коэффициент рефракции, толщина (обычно менее 1 мкм), механические свойства. Регулирующие факторы • • • р. Н Природа прекурсора (тетраметокси-, тетраэтоксисилан) Природа и концентрация катализатора (кислотный или щелочной) Молярное отношение Н 2 O : Si Тип растворителя (этанол, метанол и др. ) Температура Метод и продолжительность высушивания Введение специальных добавок Природа материала сосуда, в котором проводят гелеобразование 114

Оптические сенсоры на основе золь-гель материалов Используемые эффекты: поглощение (УФ- видимая, ИК-спектроскопия), флуоресценция фосфоресценция, отражение (интенсивность, рассеяние, дифракция, поляризация света). • р. Н-сенсоры (работают от нескольких дней до 1 года, от неск. сек, до неск. мин. , от р. Н 12 до 10 М кислоты, миниатюризируются на оптоволокне); • Сенсоры газов (СО, СО 2, Н 2, I 2, H 2 S, NO 2, NH 3, SO 2); • Сенсоры на неорганические катионы и анионы (Al(III), Bi(III), Cd(II), Cu(II), Hg(II), Pb(II), Zn(II), Cr(III), Cl-, Br-, I-, CN-; • Сенсоры на растворители (в воде: спирты, бензол; с применением циклодекстрина - циклогексан, толуол; в парах: (CCl 4, CHCl 3, CH 2 Cl 2, C 2 HCl 3, C 3 H 8, C 4 H 10); • Биосенсоры (на основе металлопротеинов: гемоглобина, миоглобина, цитохрома С для определения СО, NO; на основе ферментов - оксиредуктаз: пестициды, фармпрепараты, лактаты, сахара, мочевина, NO 2 …), лучше всего глюкозоксидаза); • Другие применения (пары воды, Н 2 О 2, адриамицин, нитроорганические соединения, фосфорорганика, определение ККМ ПАВ) • Штыков С. Н. , Русанова Т. Ю. // Рос. хим. журн. 2008. Т. 52. № 2. С. 92 -100 115

p. H-sensor based on sol-gel films 2. 1 ml ТEОS 3 ml C 2 H 5 OH 0. 2 ml 0. 27 M HNO 3 3. 10 -4 mol bromophenol blue Dye р. К Aqueous solution Sol-Gel film Bromophenol Blue 4. 0 5. 9± 0. 4 Bromochlorophenol Blue 3. 9 6. 1± 0. 2 Bromocresol Green 4. 7 6. 9± 0. 3 Bromocresol Purple 6. 2 7. 8± 0. 3 116

р. Н-сенсор на основе золь-гель технологии Динамический диапазон для бромфенолового синего (в растворе р. Н 3 -5), в золь-гель p. H 4 – 9 и 2 -12 (с применением нейронных сетей 117

Наноаналитика – раздел аналитической химии, предмет которого развитие принципов применения особых свойств вещества в наноразмерном состоянии, а также нанотехнологий для диагностики и определения главным образом сверхнизких концентраций веществ (от 10 -15 до 10 -21 М или отдельных молекул). 118

1. Развит новый термодинамический подход к исследованию структурных состояний и структурных переходов в микрогетерогенных организованных средах и предложен новый параметр для оценки инверсии фаз в микроэмульсиях - температурный коэффициент внутреннего давления растворов - Использовано сочетание макроскопического термодинамического, кинетического подходов и микроскопического подхода, основанного на применении метода молекулярного зонда 119

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСИСТЕМ И ОРГАНИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ 1. Экспериментальное термодинамическое изучение макроскопических свойств растворов: - вязкость; электропроводность; плотность; изотермическая сжимаемость – аномалия для мицеллярных растворов; термический коэффициент объемного расширения; расчет молярного объема; расчет внутреннего давления; расчет температурного коэффициента внутреннего давления – новый параметр изучения структуры микроэмульсий; Докт. дисс. : Штыков С. Н. , Карцев В. Н. , Амелин В. Г. всего 15 статей Канд. дисс. : Богомолова И. В. , Штыкова Л. С. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Карцев В. Н. Штыков С. Н. и др. // Журн. структ. химии. 2006. Т. 47. Прилож. С. 85 -88. Карцев В. Н. Штыков С. Н. и др. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45. № 1 С. 99 -102. Карцев В. Н. , Штыков С. Н. и др. // Журн. структ. химии. 2004. Т. 45. № 1 С. 94 -98. Карцев В. Н. , Штыков С. Н. и др. // Коллоид. журн. 2005. Т. 67. № 4. С. 479 -484. Карцев В. Н. , Штыков С. Н. и др. // Коллоид. журн. 2003. Т. 65. № 3. С. 429 -432. Карцев В. Н. , Штыков С. Н. и др. // Коллоид. журн. 2000. Т. 62. № 6. С. 860 -862. Карцев В. Н. Штыков С. Н. и др. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 8. С. 1456 -1462. Карцев В. Н. Штыков С. Н. и др. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 6. С. 1016 -1018. 120 Карцев В. Н. Штыков С. Н. и др. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 6. С. 1016 -1018.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСИСТЕМ И ОРГАНИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ 2. Кинетическое изучение процессов в наносистемах и организованных растворах: - кинетика тушения флуоресценции и фосфоресценции в мицеллах ПАВ под - влиянием тяжелых атомов; триплет-триплетный перенос энергии в мицеллах; кинетика диффузии кислорода из мицелл и их связывание сульфит-ионами; кинетика гидролиза соединений в мицеллах ПАВ и микроэмульсиях; Докт. дисс. : Мельников Г. В. Канд. дисс. : Горячева И. Ю. , Федоренко Е. В. , Богомолова И. В. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Горячева И. Ю. , Штыков С. Н. и др. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2264 -2267; Мельников Г. В. , Штыков С. Н. и др. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 2. С. 345 -348; Горячева И. Ю. , Мельников Г. В. , Штыков С. Н. // Ж. физ. химии. 2003. Т. 77. № 2. С. 281 -284; Левшин Л. В. , Мельников Г. В. , Штыков С. Н. // Ж. физ. химии. 2002. Т. 76. № 4. С. 699 -703; Заев Е. Е. , Мельников Г. В. , Штыков С. Н. и др. // Ж. физ. химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 912 -914; Мельников Г. В. , Штыков С. Н. и др. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 10. С. 1790 -1793; Мельников Г. В. , Штыков С. Н. др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 2001. Т. 44. № 6. С. 18 Захарова Л. Я. , и др. // Коллоид. журн. 2006. Т. 69. № 6. С. 766 -774. Миргородская А. Б. , и др. // Журн. общей химии. 2005. Т. 75. № 7. С. 1171 -1176. Zakharova L. Ya. et. al. // J. Molecular Liquids. 2005. V. 116. P. 83 -91. Ибрагимова А. Р. и др. //Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 7. С. 1185 -1190; 121

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОСИСТЕМ И ОРГАНИЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ 3. Экспериментальное изучение микроскопических свойств наносистем методом молекулярного зонда: - эффективной локальной диэлектрич. проницаемости; - параметра ЕТ(30) Димрота-Райхардта; I 1/ I 3 индекса полярности пирена; I эксимер. I мономер пирена; р. Ка диссоциации индикатора; р. КТ таутомеризации 4. Показана возможность прогнозирования протолитических, комплексообразующих, таутомерных, агрегационных, флуоресцентных свойств органических реагентов в мицеллярных растворах ПАВ и растворах молекулрецепторов Докт. дисс. : Штыков С. Н. Канд. дисс. : Паршина Е. В. , Малова М. И. , Штыкова Л. С. , Богомолова И. В. , Панкин К. Е. , Бурмистрова Н. А. 1. 2. 3. 4. 5. Штыков С. Н. , Мельников Г. В. Штыкова Л. С. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. Т. 52. № 2. С. 381. Захарова Л. Я. , Штыков С. Н. и др. // Сорбц. и хроматогр. процессы 2005. Т. 5. № 5. С. 398 -406. Zakharova L. Ya. et. al. // J. Molecular Liquids. 2005. V. 116. P. 83 -91. Штыков С. Н. , Паршина Е. В. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 740 -746. 122 Бурмистрова Н. А. , Муштакова С. П. Штыков С. Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 8. С. 1386.

Таутомерия бензоилацетона в присутствии этанола и мицелл неионных ПАВ 123

Сайты по нанотехнологиям 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. www. nanometr. ru www. nanonews. net. ru www. nanorf. ru www. nano. gov USA www. nano. org. uk UK www. nanotech-now. com www. nanotechweb. org www. nanotechnology. bessmertie. ru/nano-termin. shtml www. nanoenot. pisem. net КНИГИ Суздалев И. П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов 2006 Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М. Физматлит. 2005 Мальцев П. П. Наноматериалы. Нанотехнологии. Наносистемная техника Техносфера 2006 Андриевский Р. А. , Рагуля А. В. Наноструктурированные материалы. М. Академия. 2005. Пул Ч. , Оуэнс Ф. Нанотехнологии. 2004 Альтман Ю. Военные нанотехнологии. 2006 Нантехнологии. Азбука для всех. М. : Физматлит. 2008 !!!! Гл. ред. акад. Ю. Д. Третьяков 124 Сергеев Нанохимия. 2007 3 изд. Кобаяси Нанотехнологии. 2005

Научный руководитель грантов по наносистемам 1. Госконтракт Агентства по науке и инновациям № 02. 513. 11. 3028 (2007 г. ) «Создание мембран и каталитических систем на основе нанотехнологий, наносистем и принципов самосборки» - 1. 8 млн. р. 2. Проект Агентства по образованию, № 45166 (2005 г. ) «Создание новых наноструктурных материалов и композитов с заданными физико-химическими, аналитическими и биологическими свойствами» - 1. 8 млн. руб 3. Гранты РФФИ: № 94 -03 -08759 а, (1994 -1996 г. г. ) ; № 97 -03 -33393 а, (1997 -1999 г. г. ) № 98 -03 -32560 а, (1998 -2000 г. г. ) – исп. № 01 -03 -32649 а, (2001 -2003 г. г. ) № 04 -03 -32496 а, (2004 -2006 г. г. ) № 05 -03 -33178 а, (2005 -2007 г. г. ) –исп. № 08 -03 -00725 а, (2008 -2010 г. г. ) 4. Гранты Минобразования: - "Университеты России" (1992 -1994 г. , Москва) - отв. исп. - (1996 -1997 г. г. ), Центр - Ростов-на-Дону, Краснодар); - № 97 -0 -9. 5 -40, 1998 -2000 г. г. (Центр - С. - Петербург); - № Е 00– 5. 0– 253, 2001 -2002 г. г. (Центр - С. - Петербург); - № E 02 -5. 0 -65, 2003 -2004 г. г. (Центр - С. - Петербург); 5. Международные: - МНФ (Сороса), № J 3 S 100, 1995 г. -отв. исп. -Института “Открытое общ-во” –INCAS-S, № 98 -3 -01– 6. 2 гранта РФФИ для поддержки ведущих ученых (№ 96 -03 -01233, декабрь 1995 г. и июнь 1996 г. ) 7. Две Гос. научные стипендии Президиума РАН для ведущих ученых 1994 -1996 и 1997 -1999 г. г. 8. - Грант РФФИ № 99 -03 -42018 г, на Всерос. конф. с международ. уч. «Органические реагенты в аналитической химии» , сентябрь 1999 г. - Грант РФФИ № 07 -03 -06052 на Российско-Германско-Укр. симп. «АРГУС 125 Наноаналитика»

Сведения о количестве опубликованных статей (на апрель 2008 г. ) Доклады АН – 4; Успехи химии – 1; Рос. хим. журн. – 2; Журн. аналит. химии – 35; 2. Журн. физич. химии – 21; Коллоид. журн. – 5; Известия РАН. Серия хим. – 4 ; Журн. структур. химии – 3; Известия вузов. Химия и хим. технол. – 9 ; Сенсор – 2; 3. Известия вузов. Матер. электрон. техники – 1; Заводская лаборатория – 2; Сорбционные и хроматогр. процессы – 14; Оптика и спектроск. – 1; Датчики и системы – 1; 3. Журн. прикл. спектроск. – 1; Журн. общей химии – 1; Журн. неорг. химии – 1; Нано и микросистемная техника – 1; Физика и техника полупроводников – 1; 3. Биомедицинские технологии и радиоэлектроника – 1; Журн. техн. физики - 1; Зарубежные журналы – 16 (Anal. Chim. Acta; Anal. Bioanal. Chem. ; Fresenius J. Anal. Chem. ; Sensors and Actuators; Chromatographia; Environ. Chem. Lett. ; J. Molecular Liquids. ; J. Molecular Struct. ; J. Planar Chromatogr. - 3; Proc. SPIE – 2; Universitates; Chimia, Xiмiя); 1. Статьи в докладах заруб. конф. (Proceedings) – 14 2. Статьи в межвузовских сборниках - 84 3. Статьи в вузовских Вестниках - 4 4. Депонированные обзорные статьи - 11 Всего обзорных статей – 31 Монографии – 1 Учебные пособия – 10 Авторские заявки – 6 Патенты - 4 126

Международная научно-организационная деятельность 1. Ассоциированный (1998 -2000 г. ) и титулярный (2000 -2001 г. ) член Отделения аналитической химии (Комиссия по спектрохимическим и другим оптическим методам анализа) ИЮПАК; 2. Член отделения аналитической химии Европейской ассоциации по химическим и молекулярным наукам (DAC Eu. Che. MS), где с 2005 г. представляет РХО Д. И. Менделеева. 3. Член НСАХ НАН Украины 4. Член редакционных советов журналов “Методы и объекты химического анализа” (Украина), “Chemical and Environmental Research” (Индия) Всероссийский уровень 1. С 1993 г. член НСАХ РАН, с 2005 г. – членом Бюро НСАХ РАН, с 1998 г. - председателем Поволжского отделения НСАХ. 2. С 1997 г. член НС по люминесценции Отделения общей физики и астрономии РАН и председатель секции “Химический люминесцентный анализ”, 3. С 2006 г. – член НС по коллоидной химии и физико-химической механике РАН. 4. С 1995 г. - председатель Саратовского регионального отделения, с 1999 г. - член Правления, а с 2007 г. - член Президиума РХО им. Д. И. Менделеева. 5. Декан химического факультета СГУ и член УМО по химии университетов России. (2000 – 2004 г. г. ) 127 6. Зам. директора по НИР НИИ Химии СГУ (1995 -1999)

Saratov State University СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ! 128

129