НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ТИПЫ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН Лекция 1 А. В. БИЛЬДЮКЕВИЧ

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНА - АКТИВНЫЙ ИЛИ ПАССИВНЫЙ БАРЬЕР, РАЗДЕЛЯЮЩИЙ ДВЕ ФАЗЫ, ЧЕРЕЗ КОТОРЫЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПРИЛОЖЕННОГО СИЛОВОГО ПОЛЯ ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ ПЕРЕНОС ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ЭТИМИ ФАЗАМИ Схематичное изображение частично проницаемой мембраны во время гемодиализа, где красным изображена кровь, синим — жидкость, а жёлтым — мембрана

ДВИЖУЩАЯ СИЛА ПРОЦЕССА ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ – РАЗНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ КОМПОНЕНТОВ : Ji = K Δμ q ГРАДИЕНТ КОНЦЕНТРАЦИИ, ДАВЛЕНИЯ (ДИФФУЗИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ, ИСПАРЕНИЕ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ); q ГРАДИЕНТ КОНЦЕНТРАЦИИ (ОСМОС, ДИАЛИЗ); q ГРАДИЕНТ ДАВЛЕНИЯ (ОБРАТНЫЙ ОСМОС, НАНО-, УЛЬТРАИ МИКРОФИЛЬТРАЦИЯ); q РАЗНОСТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ (ЭЛЕКТРООСМОС, ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ, ЭЛЕКТРОДЕИОНИЗАЦИЯ).

В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРИРОДЫ РАЗДЕЛЯЕМЫХ ФАЗ МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ДЕЛЯТСЯ НА: q ЖИДКОФАЗНЫЕ (БАРОМЕМБРАННЫЕ, ДИАЛИЗ, ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ); q ГАЗОФАЗНЫЕ (ДИФФУЗИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ); q ФАЗОИНВЕРСИОННЫЕ (ПЕРВАПОРАЦИЯ, МЕМБРАННАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ, МЕМБРАННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ, МЕМБРАННОЕ САТУРИРОВАНИЕ);

ЖИДКОФАЗНЫЕ (БАРОМЕМБРАННЫЕ) ПРОЦЕССЫ Микро Фильтрация 10 um– 100 nm ооцисты коллоиды вирусы цветность жесткость пестициды соли вода Ультра Фильтрация Нано Фильтрация Обратный Осмос 100 - 10 nm 10 - 1 nm < 1 nm коллоиды вирусы цветность жесткость пестициды соли вода

ЖИДКОФАЗНЫЕ МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ, ЭЛЕКТРОДЕИОНИЗАЦИЯ: ДИАЛИЗ

Растворенный кислород ФАЗОИНВЕРСИОННЫЕ МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ Вакуум и/или инертный газ Поверхность раздела газ-жидкость в поре МЕМБРАННАЯ ДЕГАЗАЦИЯ МЕМБРАННОЕ САТУРИРОВАНИЕ

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНЫ РАЗЛИЧАЮТСЯ ПО СТРУКТУРЕ: q ПОРИСТЫЕ (СПОСОБНЫ РАЗДЕЛЯТЬ ЧАСТИЦЫ ПО РАЗМЕРУ); q НЕПОРИСТЫЕ (СПОСОБНЫ ОТДЕЛЯТЬ ДРУГ ОТ ДРУГА МОЛЕКУЛЫ ПРИМЕРНО ОДИНАКОВОГО РАЗМЕРА); q СИММЕТРИЧНЫЕ (ИЗОТРОПНЫЕ); q АСИММЕТРИЧНЫЕ (АНИЗОТРОПНЫЕ); q СОСТАВНЫЕ, КОМПОЗИЦИОННЫЕ; q ИМПРЕГНИРОВАННЫЕ (ЖИДКИЕ МЕМБРАНЫ НА ПОРИСТОЙ ПОДЛОЖКЕ)

Пористыми мембранами являются такие мембраны, в которых существует система сквозных пор, которые обеспечивают фазовую проницаемость компонентов разделяемой смеси. Непористыми следует считать такие мембраны, в которых отсутствуют поры постоянных размеров, а проницаемость обеспечивается системой «дырок» флуктуационной природы. Для этих мембран характерна диффузионная проницаемость компонентов разделяемых систем.

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН СИММЕТРИЧНЫЕ (ИЗОТРОПНЫЕ) МЕМБРАНЫ Симметричная пористая мембрана Непористая (плотная) мембрана Заряженная мембрана Изотропная пористая мембрана (трековая мембрана)

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН АСИММЕТРИЧНЫЕ МЕМБРАНЫ Анизотропная мембрана Тонкопленочная композитная мембрана

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН Симметричная пористая мембрана Анизотропная мембрана Непористая (плотная) мембрана Анизотропная мембрана с двумя селективными слоями

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН ЗАРЯЖЕННЫЕ ( ИОНООБМЕННЫЕ) МЕМБРАНЫ высокомолекулярные материалы, молекулы которых содержат ионогенные группы, т. е. группы, способные к диссоциации и обмену подвижных ионов на ионы других соединений в растворе В зависимости от строения они делятся на: q гомогенные, состоящие только из ионообменного полимера; q гетерогенные, состоящие из зерен ионообменного компонента, диспергированных в инертном связующем; Строение анионообменной мембраны q интерполимерные, в которых ионит и связующее надмолекулярно связаны

ПРОТОНПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ Водородно- кислородный топливный элемент с ионообменной мембраной Структура твердого полимерного электролита «Nafion»

ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ - композиционные мембраны, селективный слой которых образован частицами, содержащимися в разделяемом растворе и формирующими разделяющий слой на пористой подложке ДИНАМИЧЕСКАЯ МЕМБРАНА J 2 = 1/J 2 – 1/J 02 = Kt высокая проницаемость и практически неограниченный срок службы

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН Заполненные жидкостью поры Полимерная матрица Жидкая мембрана на пористой подложке ЖИДКИЕ МЕМБРАНЫ представляют собой отдельный класс мембран. Для мембран этого класса транспорт ни в коей мере не определяется мембраной, а связан со специфической молекулой-переносчиком. Переносчик содержится в жидкости, которая локализована внутри пористой мембраны. Селективность разделения зависит в основном от специфичности молекулы переносчика.

ТИПЫ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНЫ РАЗЛИЧАЮТСЯ ПО ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ФОРМЕ: q ПЛОСКИЕ (ПОЛОТНА, ЛИСТЫ, ЛЕНТЫ) q ТРУБЧАТЫЕ q ПОЛОВОЛОКОННЫЕ, КОТОРЫЕ ПОДРАЗДЕЛЯЮТСЯ НА: ПОЛЫЕ ВОЛОКНА (ВНУТРЕННИЙ ДИАМЕТР МЕНЕЕ 0, 5 мм) КАПИЛЛЯРНЫЕ МЕМБРАНЫ (ВНУТРЕННИЙ ДИАМЕТР ОТ 0, 5 ДО 5 мм)

ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРНЫМ МЕМБРАНАМ ОБЩИЕ ДЛЯ ВСЕХ ТИПОВ МЕМБРАН: q ВЫСОКАЯ РАЗДЕЛЯЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ (СЕЛЕКТИВНОСТЬ); q ВЫСОКАЯ УДЕЛЬНАЯ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ; q УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К КОМПОНЕНТАМ РАЗДЕЛЯЕМОЙ СМЕСИ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ КОМПОНЕНТАМ; q СТАБИЛЬНОСТЬ СВОЙСТВ ВО ВРЕМЕНИ; q НИЗКАЯ СТОИМОСТЬ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ ЗАВИСЯТ ОТ КОНКРЕТНЫХ УСЛОВИЙ ПРИМЕНЕНИЯ МЕМБРАН

ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРНЫМ МЕМБРАНАМ ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ: q К КОМПОНЕНТАМ РАЗДЕЛЯЕМОЙ СМЕСИ; q К РЕАГЕНТАМ, ПРИМЕНЯЕМЫМ ДЛЯ РЕГЕНЕРАЦИИ (МОЙКИ, CIP-CLEANING) q ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ ВЕЩЕСТВАМ; q КОНСЕРВАНТАМ ЗАВИСИТ ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ ОТ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ПОЛИМЕРА, И ВЫБОР ТИПА ПОЛИМЕРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕМБРАН ПОЛНОСТЬЮ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ ОБЛАСТЬЮ ПРИМЕНЕНИЯ МАТЕРИАЛА ИМЕЮТСЯ ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОТЛИЧИЯ В ХИМИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ СОБСТВЕННО ПОЛИМЕРА, КАК БЛОЧНОГО КОНСТРУКЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, И МЕМБРАН НА ЕГО ОСНОВЕ

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ: АЦ – ацетат целлюлозы ТЦА – триацетат целлюлозы ПА - полиамид ПА ТЦА ПА-20 ПС-100 АЦ Допустимый рабочий интервал p. H Изменение задерживания мембран во времени: 5 %-й раствор HCl (1, 3); 5 %-й раствор Na. OH (2, 4).

ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРНЫМ МЕМБРАНАМ ИНЕРТНОСТЬ МЕМБРАНЫ включает отсутствие химического или физикохимического взаимодействия с компонентами разделяемой смеси, приводящего к изменению ее свойств, а также низкую степень модификации (сорбционную емкость) по отношению к компонентам разделяемой смеси. МЕМБРАННЫЙ МАТЕРИАЛ: ПС - полисульфон ПСА - полисульфонамид ПА - полиамид ПАН - полиакрилонитрил АЦ - ацетат целлюлозы РЦ - регенерированная целлюлоза

ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРНЫМ МЕМБРАНАМ ИНЕРТНОСТЬ МЕМБРАНЫ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ ВОДОМАСЛЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ уравнение Лапласа P = ( - cos )/r P - капиллярное давление; - межфазное натяжение в системе водамасло; - краевой угол смачивания; r - радиус пор мембраны. Материал мембраны Полисульфонамид Полиакрилонитрил Ацетат целлюлозы Регенерированная целлюлоза Краевой угол смачивания* J**, л/(м 2 ч) R, % (нефтепро -дукты) Степень засорения, % 111 71 55 45 44 50 52 69 78 75 90 92 92 94 95 24 25 13 6 8

ТРЕБОВАНИЯ К ПОЛИМЕРНЫМ МЕМБРАНАМ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ q УСТОЙЧИВОСТЬ К ТЕПЛОВЫМ (СТЕРИЛИЗУЮЩИМ) ОБРАБОТКАМ (обработка лекарственных и биологических препаратов) q НИЗКАЯ АДСОРБЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ (обработка низкоконцетрированных растворов ферментных препаратов) q МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И ЭЛАСТИЧНОСТЬ МАТЕРИАЛА (гофрирование при изготовлении патронных фильтров) q УСТОЙЧИВОСТЬ В СРЕДЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ (разделение неводных сред)

УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ 1 – ацетон; 2 – метилэтилкетон; 3 - метанол; 4 – этилацетат; 5 – бутилацетат; 6 – этанол; 7 – пропанол; 8 – бутанол; 9 - октанол. Пунктир - вода 1 - диметилформамид; 2 - формамид; 3 - диметилсульфоксид ЗАВИСИМОСТЬ ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МЕМБРАНЫ М-40 ОТ РАБОЧЕГО ДАВЛЕНИЯ

КОЭФФИЦИЕНТЫ ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАНЫ М-40 И НАБУХАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ Уравнение Дарси: Коэффициент относительной проницаемости: Lp, = Jv / P Растворитель Вода Метиловый спирт Бутиловый спирт Октиловый спирт Ацетон Этилацетат Формамид ДМФА ДМСО * = Lp, / Lp, 0 Lp, . 1010 , м * Q, г/г 10, 1 15, 6 16, 4 22, 8 15, 2 13, 6 10, 7 9, 1 5, 8 1, 00 1, 54 1, 62 2, 26 1, 50 1, 35 1, 06 0, 90 0, 57 0, 73 0, 52 0, 40 0, 36 0, 44 0, 70 0, 68 1, 06

ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ МЕМБРАН В ПРОМЫШЛЕННЫХ МАСШТАБАХ В КАЧЕСТВЕ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ИСПОЛЬЗУЮТСЯ: q ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И РЕГЕНЕРИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА q ПОЛИАМИДЫ q ПОЛИСУЛЬФОНЫ q ФТОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ q АРОМАТИЧЕСКИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ q СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛОНИТРИЛА

ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И РЕГЕНЕРИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА Целлюлоза – полисахарид из остатков D-глюкопиранозы соединенных 1, 4 -β-глюкозидными связями. Стереорегулярный высокоориентированный кристаллический полимер. Нерастворим в обычных органических растворителях. ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ: ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ: Нитрат целлюлозы (микрофильтрация) q Гемодиализ q Микрофильтрация q Ультрафильтрация Ацетаты целлюлозы (микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос) ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ: Высокая гидрофильность Устойчивость к органическим растворителям Термостойкость

ПОЛИСУЛЬФОНЫ используются в качестве базовых материалов для УФ и МФ мембран, в качестве пористых подложек для ОО мембран и основного барьерного слоя в газоразделительных мембранах последовательно с проницаемыми слоями из силоксанов и других эластомеров. Полисульфон ( «UDEL» «Ультросокс» , ПС–Н, Ультрасон S) Полиэфирсульфон ( «Виктрекс» , «Ультрасон Е» ) Полифениленсульфон ( «Родель» )

СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ПОЛИСУЛЬФОНОВ Марка полисульфона [η], дл/г Вязкость, пз Mw Mn Мη Udel P-3500 0, 65 66 77000* 20000* 72 000 Udel LCD 0, 66 93 75000* 22000* 74 000 Ultrason-S 0, 68 70 45 -55000** – 77 000 * Данные производителя, эксклюзионная хроматография в метиленхлориде. **Данные производителя, светорассеяние в N-МП.

ПОЛИАМИДЫ q Полностью алифатические (алифатическими являются мономеры, как двухосновной кислоты, так и диамина); q Ароматические (мономер двухосновной кислоты является ароматическим, а диамина - алифатическим); q Полностью ароматические (ароматическими являются мономеры, как кислоты, так и диамина). Полиамиды всех перечисленных классов пригодны для использования в качестве мембран (МФ, УФ, ОО, НФ, газоразделение).

НЕКОТОРЫЕ МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ п- и м-фенилендиамин 2, 4 -диаминотолуол изо- и тере-фталоилхлориды хлорангидрид 4, 4/-дифенил-дикарбоновой кислоты бис(п- аминофенил)эфир бис(п- аминофенил)сульфон ангидрид пиромелитовой кислоты гидразиды изо- и терефталевой кислоты 2, 4 -диизоцианотолуол

Длина водородной связи N-H----O может характеризовать структуру полимера и является критичной с точки зрения его растворимости l > 3, 3 Ǻ - полимеры растворимы в органических растворителях l < 3, 3 Ǻ - растворяются только в сильных минеральных кислотах

АЛИФАТИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИДЫ - лидирующая позиция в производстве микрофильтрационных мембран АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИАМИДЫ - широкое промышленное применение в обратном осмосе, ультрафильтрации, газоразделении Недостаток обратноосмотических мембран на основе арамидов – низкая устойчивость к растворенному в воде хлору при длительной эксплуатации. Включение объемного хлора в кольцо приводит к нарушению системы межмолекулярных связей –C=O---HN: Повышение проницаемости и химической стойкости к окислителям:

ФТОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ: Политетрафторэтилен (тефлон, ПТФЭ, Ф-4) Поливинилиденфторид (ПВДФ, Ф-2). Сополимер винилиденфторида с тетрафторэтиленом (фторопласт Ф-42) Сополимер винилиденфторида с трифторэтиленом (фторопласт Ф-32) Гидрофобные фторопластовые МФ мембраны выпускаются из тефлона (ПТФЭ) и поливинилиденфторида (ПВДФ), гидрофилизированные ПВДФмембраны используются для обработки молочных продуктов.

Физико-химические свойства фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината Показатель Ф-2 Ф-32 Ф-42 Л Ф-42 В 1, 76– 1, 77 1, 90– 1, 92 1, 91– 1, 93 Тстекл, * °С -33 32 -45 Степень кристалличности, % 52 25 44 44 ηуд 0, 5 % -ных растворов 0, 69 0, 14 0, 44 Растворитель ДМФА ДМАА ДМФА Концентрация полимера в растворе, %** 22 25 16 10 Поверхностное натяжение растворов, Н/м 35, 76 34, 1 33, 2 Вязкость растворов при 25°С, м. Па. с 6990 1890 7090 Плотность*, г/см 3

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН q. ПОЛИМЕР, РЕГИСТРИРУЮЩИЙ ТЯЖЕЛЫЕ ЗАРЯЖЕННЫЕ ЧАСТИЦЫ q. МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ q. УСТОЙЧИВОСТЬ К ДЕЙСТВИЮ БОЛЬШОГО ЧИСЛА РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ХИМИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ q. ВЫСОКАЯ ТЕРМОСТОЙКОСТЬ q. ОДНОРОДНОЙ ПО ТОЛЩИНЕ, МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЕ, СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ

ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН высокая прочность, химической стойкость термостойкость ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ (ПЭТФ) уступает ПЭТФ по прочностным свойствам близок по термостойкости биологически инертен поликарбонат полиимид уникальная термо- и радиационной стойкость, стойкость к действию кислот и щелочей, окислителей, практически не растворимы в большинстве органических растворителей

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН q кремнийорганические полимеры q полиамиды q полиимиды полидиметилсилоксан поливинилтриметилсилан политриметилсилилпропин полиимид силансилоксановые блоксополимеры

ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ D-коэффициент диффузии, σ - коэффициент растворимости, dc/dx ~ движущая сила Полимер P (H 2) 1017 m 3/cm 2 c Pa α H 2/N 2 Силоксановые каучуки Углеводородные каучуки Полифениленоксиды Замещенные полисульфоны Поликарбонаты, полисульфоны 750 -3800 350 -2300 350 -750 150 -400 3, 5 -23 1, 5 -3. 0 2. 0 -4, 0 10 -20 15 -25 15 -75 Сополимеры акрилонитрила 0, 75 -7. 5 100 -1000

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!