На предыдущей лекции Электрофильное присоединение по Марковникову

На предыдущей лекции…

Электрофильное присоединение по Марковникову Получается только вещество А. Фактором, определяющим направление присоединения, является устойчивость промежуточного карбокатиона, в стабилизации которого участвуют алкильные или арильные заместители. Чем устойчивее катион, тем ниже его энергия и, следовательно, тем легче он образуется.

Пероксидный эффект Хараша В присутствии пероксидов присоединение бромистого водорода к алкенам идет против правила Марковникова. Из двух радикалов А и Б в основном образуется первый, как более устойчивый. Аналогично электрофильному, радикальное присоединение к алкенам протекает через стадию образования наиболее стабильного радикала.

Электрофильное замещение в ароматических системах Лекция 7

Качественные реакции на ненасыщенность для алкенов и алкинов 1) Обесцвечивание бромной воды 2) Обесцвечивание раствора перманганата калия (реакция Вагнера): 3 CH 2 = CH 2 + 2 КМn. О 4 + 4 H 2 О 3 НОCH 2 - CH 2 ОН + Мn. О 2↓+ 2 КОН Для аренов не характерны реакции присоединения, свойственные алкенам и алкинам

Строение молекулы бензола Схема образования π-связей в молекуле бензола Делокализация электронной плотности в молекуле бензола Масштабная модель молекулы бензола с обозначением делокализованного 6 -электронного облака

Арены и алкены: действие электрофилов Для ароматических соединений характерные реакции электрофильного замещения (SE) + +

Электрофилы + Электрофильные реагенты (Е, Е ) – это частицы, образующие новые ковалентные связи за счет пары электронов партнера - положительно заряженные ионы H+ Hal+ протон NO 2+ галоген-катионы нитроил-катион NO+ нитрозил-катион карбокатион - нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр δ+ Х Х – группа с – I- и/или – М-эффектом SO 3 BF 3, BCl 3, Fe. Br 3, Al. Cl 3 Триоксид серы Кислоты Льюиса

Сила электрофилов 1. 1. Сильные электрофилы NO 2+(Ион нитрония, нитроил-катион); комплексы Cl 2 или Br 2 с различными кислотами Льюиса (Fe. Cl 3, Al. Br 3, Al. Cl 3, Sb. Cl 5 и т. д. ); H 2 OCl + , H 2 OBr + , RSO 2+ , HSO 3+ , H 2 S 2 O 7. 1. 2. Электрофилы средней силы Комплексы алкилгалогенидов или ацилгалогенидов с кислотами Льюиса (RCl·Al. Cl 3, RBr·Ga. Br 3, RCOCl·Al. Cl 3 и др. ); комплексы спиртов с сильными кислотами Льюиса и Бренстеда (ROH·BF 3, ROH·H 3 PO 4, ROH·HF). 1. 3. Слабые электрофилы Катионы диазония Ar. NN+, иминия CH 2=N+H 2, нитрозония NO+ (нитрозоил-катион); оксид углерода (IV) СО 2 (один из самых слабых электрофилов).

Механизм реакций SE в ароматическом кольце Стабилизация σ-комплекса Образование π-комплекса быстро sp 3 -гибридизация + субстрат π-комплекс σ-комплекс Образование σ-комплекса медленно продукт

Резонансные структуры -комплекса

Энергетическая диаграмма реакции SE в ароматическом кольце V = k[Ar. H][E+] Реакция второго порядка

Устойчивость аренониевых ионов Устойчивость -комплексов растет при наличии в ароматическом ядре электронодонорных заместителей, участвующих в делокализации положительного заряда, а также при наличии комплексных противоионов типа BF 4 - или Sb. F 6 - (слабые основания). Мезитилен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в присутствии BF 3, устойчивый до -30 о. С. Этот -комплекс имеет желтую окраску и полностью разлагается на исходные компоненты уже при -15 о. С. При использовании в качестве кислоты Льюиса Sb. F 5 образуется соль с противоионом Sb. F 6 -, которая более стабильна и не разлагается даже при +50 о. С.

Стабильные аренониевые ионы

Влияние строения субстрата на SE 1) Как заместитель в бензольном кольце влияет на скорость SE в целом? 2) Как заместитель в бензольном кольце влияет на направление атаки электрофильного агента (региоспецифичность реакций SE)?

Изомерные -комплексы "ипсо" обозначает атаку или замещение в положение, несущее заместитель, отличный от водорода. Из орто-, мета- и пара- -комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления протона), а из ипсо-комплекса может образоваться продукт замещения группы Х путем отщепления катиона Х+.

Влияние заместителей на скорость SE 1) Электронодонорные заместители (D) повышают электронную плотность кольца и увеличивают скорость реакции SE (активирующие заместители): -NH 2, -OH, -OR, -NHR, -NR 2, -NH-C(O)R, алкильные группы 2) Электроноакцепторные заместители (А) понижают электронную плотность кольца и уменьшают скорость реакции SE (дезактивирующие заместители): -NO 2, -CF 3, -SO 3 H, -NR 3+, -CN : +I-эффект или +М-эффект > -I-эффект или -М-эффект

Правила ориентации в монозамещенных аренах Ориентирующее влияние заместителей обуславливают: 1) Электронные эффекты заместителей (статический фактор): распределение электронной плотности в молекуле субстрата . . толуол метоксибензол орто- и пара-положения активируются больше, чем мета-положения + нитробензол _ бензойная кислота орто- и пара-положения дезактивируются больше, чем мета-положения 2) Стабильность образующихся σ-комплексов (динамический фактор): стабилизирующее или дестабилизирующее влияние заместителя

Активируют сильно (+ + +), умеренно (+ +), слабо (+); дезактивируют сильно ( _ _ _ ), умеренно ( _ _ ), слабо (_)

Статический фактор: влияние электронакцепторов на ориентацию SE Электрофильная атака идет в мета-положение, которое менее дезактивировано (б. Ольший отрицательный заряд)

Статический фактор: влияние электронодоноров на ориентацию SE Электрофильная атака идет в орто- и пара-положения, которые более активированы (б. Ольший отрицательный заряд)

Электрофильное замещение в монозамещенных бензолах: статический фактор Активирующие, орто-, пара-ориентанты + : + - Более высокая электронная плотность, чем в бензоле, особенно в орто- и параположениях к заместителю Х. Поэтому электрофил направляется к этим атомам - Дезактивирующие, мета-ориентанты - - - + + + Более низкая электронная плотность, чем в бензоле. Частичный положительный заряд в орто- и параположениях к заместителю Х. Поэтому электрофил направляется в метаположение

Динамический фактор: влияние алкилов на ориентацию SE При взаимодействии толуола с электрофилом атака в орто- и параположения приводит к большей стабилизации интермедиата, а при атаке в мета-положении такой компенсации не происходит

Динамический фактор: влияние галогенов на ориентацию SE - I > + M • Дезактивация кольца • Уменьшение скорости реакции по сравнению с незамещенным бензолом . . : : + : . . + • Стабилизация σ-комплексов . . : : + Вносят наибольший вклад в стабилизацию σ-комплексов : . . +

Динамический фактор: влияние галогенов на ориентацию SE При замещении в мета-положении карбокатионы дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного центра с положительным концом диполя связи углерод-галоген.

Динамический фактор: влияние нитрогруппы на ориентацию SE Во всех граничных формулах происходит электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и положительным концом диполя связи С-N. Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из граничных формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. Мета-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация. Подобное влияние оказывают и другие (-М)заместители (СНО, СООН и т. п. ).

Примеры влияния ориентантов I и II-го рода в монозамещенных аренах

Примеры влияния ориентантов I и II-го рода в монозамещенных аренах

Правила ориентации в дизамещенных аренах: согласованное влияние заместителей Заместители направляют электрофильный агент в одно и то же положение кольца 4 -нитрофенол 2 -бромо-4 -нитрофенол

Пример: согласованное влияние заместителей Выходы реакции нитрования

Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей Ориентирующее влияние одного заместителя не совпадает по направлению с влиянием другого заместителя Заместители конкурируют друг с другом, что приводит к образованию смеси продуктов

Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то ориентация в основном определяется сильной группой 4 -метилфенол 4 -метил-2 -нитрофенол Br N-(4 -метилфенил)ацетамид N-(4 -метил-2 -нитрофенил)ацетамид

Правила ориентации в дизамещенных аренах: несогласованное влияние заместителей Если в бензольном кольце имеются активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация определяется главным образом активирующей группой

Реакции электрофильного замещения (SE) аренов 1) Галогенирование 2) Нитрование 3) Сульфирование 4) Алкилирование 5) Ацилирование

Галогенирование моноядерных аренов δ+ δ+ δ- δ- Генерирование электрофильного агента π-комплекс + σ-комплекс толуол орто-хлоротолуол пара-хлоротолуол

Нитрование моноядерных аренов: синтез 2, 4, 6 -тринитротолуола толуол ортонитротолуол паранитротолуол олеум 2, 4, 6 тринитротолуол тротил

Сульфирование толуола толуол ортотолуолсульфоновая кислота паратолуолсульфоновая кислота Синтез сахарина Синтез хлорамина-Т

Реакция Фриделя-Крафтса Введение в бензольное кольцо алкильных или ацильных групп Алкилирующие реагенты: галогеноалканы, алкены, спирты Ацилирующие реагенты: хлорангидриды и ангидриды кислот Осуществляется в присутствии кислот Льюиса Синтез: l l Поверхностно-активных веществ Душистых веществ Этилбензола этилбензол Кумола, тимола стирол Ароматических кетонов (промежуточные продукты в производстве фармацевтических препаратов и красителей) l кетон Михлера кумол

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу δ+ δ- + Комплекс с катализатором + субстрат - быстро электрофил + π-комплекс быстро Br- продукт - Ионная пара - медленно + σ-комплекс

Ограничения реакции алкилирования Фриделя-Крафтса 1) Обратимая реакция (обратная реакция – дезалкилирование) 2) Соединения с электроноакцепторными заместителями ( дезактивируют кольцо) в реакцию не вступают: алкилирование нитробензола не происходит 3) Тенденция алкилирующего агента перегруппировываться в более стабильный карбокатион пропилбензол, 30 -35% δ+ изопропилбензол, 65 -70% δ- + - перегруппировка + - первичный карбокатион 4) + - вторичный карбокатион Образующиеся алкилбензолы более реакционноспособны в реакциях, чем бензол: ди- и полиалкилирование бензольного кольца

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу ацетофенон, 95% δδ+ + комплекс с катализатором хлорангидрид кислоты + ацил-катион + π-комплекс - - + σ-комплекс

Реакции SE конденсированных аренов и небензоидных ароматических систем 1. Электрофильное замещение в соединениях данного типа также протекает с частичным нарушением ароматической системы на стадии образования -комплекса. Потери энергии стабилизации в этом случае существенно ниже, чем в случае бензола или соединений с изолированными бензольными ядрами. 2. Нафталин, антрацен и фенантрен легче вступают в реакции электрофильного замещения, чем бензол и соединения с изолированными бензольными ядрами.

Реакции SE нафталинов Электрофильное замещение в нафталине приводит к одинаковой потере энергии стабилизации (на стадии образования -комплекса) при атаке электрофила как в -, так и в -положение нафталиновой системы. Однако, для аренониевого иона, образующегося в первом случае, можно изобразить две энергетически выгодные резонансные структуры, тогда как во втором случае - только одну.

Реакции SE конденсированных аренов и небензоидных ароматических систем

Реакции SE антрацена и фенантрена Центральные ядра в антрацене и фенантрене более реакционноспособны, чем периферийные. Электрофильное замещение в этих системах в большинстве случаев идет в 9, 10 -положения.

Благодарю за внимание!