Н М Сергеев Спин спиновое взаимодействие план

Н. М. Сергеев Спин спиновое взаимодействие

план. . . • Термины • Константа спинового взаимодействия • Косвенное взаимодействие • Прямые, геминальные, вицинльные и дальние константы • Вопросы

Как осуществляется спиновое взаимодействие? • Простейший пример Два ядра с магнитными моментами 1 и 2 в молекуле с двумя электронами S 1 и S 2 (спины ядре 1/2) Спин спиновое взаимодействие осуществляется как передача поляризации от ядра 1 к ядру 2 через электроны связи

Механика спинового взаимодействия – Ядро 1 вызывает магнитное поле H 1 на электроне S 1 – Поле H 1 пропорционально 1 – Поле H 1 слабо поляризует спин S 1. Поляризация S 1 пропорциональна магнитному полю H 1 и таким образом величине 1 S 1 пропорционально 1 – Согласно принципу Паули поляризация S 1 ведет к поляризации S 2 ( но с противоположным знаком !) S 1 = - S 2 – Поляризованный электрон S 2 вызывает слабое магнитное поле H 2 на ядре 2. Магнитное поле H 2 пропорционально S 2, и поэтому – H 2 пропорционально 1 – Ядро 2 взаимодействует с магнитным полем (по Зееману) H 2 с энергией • E 12 = 1 H 2 = K 1 2

Энергия спинового взаимодействия Выражение впервые предложено Гербертом Гутовским (1953) E 12 = J 12 h I 1 I 2 J 12 -константа спинового взаимодействия (в Гц) h - постоянная Планка I 1 и I 2 - безразмерные спиновые вектора Известно что = I ( гиромагнитное отношение для данного ядра). Заменяя спин I на магнитный момент , получим E 12 = K 12 1 2

Приведенная (reduced) константа связи • Известно что = I ( гиромагнитное отношение для данного ядра). Заменяя спин I на магнитный момент . получим • E 12 = K 12 1 2 • К 12 1 2 химическая часть магнитная часть • K 12 называется приведенной (reduced) константой связи • K 12 = (4 2/h) ( 1 2)-1( J 12) • J. A. Pople (1958) • Размерность приведенных констант 10 -23 см-3

Схема расщеплений линии в дублет • Уровни энергии и спектр ядра 1 Н в для системы 1 Н-13 С в результате спинового взаимодействия 1 Н -13 С. • Центральная пара уровней энергии и верхний спектр, приведены для системы с отсутствием спинового взаимодействия. Константа спин –спинового взаимодействия положительна и поэтому уровень с параллельными спиновыми проекциями оказывается выше, а с антипараллельными – ниже соответствующих уровней без спин-спинового взаимодействия

ТИПЫ КОНСТАНТ СПИН - СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ (J) • Гомоядерные (например 1 Н-1 Н, 19 F-19 F) JHH, JFF • Гетерояядерные (например, 1 Н- 13 С), JCH • По числу связей разделяющих взаимодействующих ядра • через одну связь (или прямые константы) (1 J) – • 1 Н-1 Н 1 Н-13 С (в молекуле водорода) около 250 Гц (прямые константы в органике) – через две связи (или геминальные) • 1 Н-1 Н для фрагмента СН 2 – через три связи (вицинальные) • 1 Н-1 Н 120 -250 Гц (1 JCH) (2 JHH) около -10 -15 Гц (3 JHH) для фрагментов СНa СНb 0 - 10 Гц – через четыре связи (и более) связей (дальние константы)

Классификация спиновых взаимодействий Константы ССВ различаются по числу химических связей (n) разделяющих взаимодействующие ядра.

Знаки констант спин-спинового взаимодействия • Константы спин-спинового взаимодействия могут быть как положительными, так и отрицательными • Например, как правило, все вицинальные константы JHH (через три связи) положительны, а все геминальные константы JHH (через две связи) отрицательны

Зависимость геминальной константы 2 JHH (Гц) от гибридизации атома углерода Константы 2 JHH для насыщенных систем (гибридизация sp 3) как правило отрицательны. Они существенно возрастают (менее отрицательны) в напряженных циклических системах Геминальные константы при двойной связи небольшие и положительные (+1 +3 Гц)

Влияние заместителей на геминальные константы 2 JHH

Влияние ориентации соседней орбитали на геминальную константу • Константа зависит от угла между орбиталью и связью С -Н. Наибольшее влияние возникает тогда, когда соседняя орбиталь параллельна плоскости метиленового фрагмента.

Кривая Карплуса – зависимость вицинальной константы 3 JHH от двугранного угла • Константа 3 JHH максимальна при значениях угла 0 и 180. • При 90 константа уменьшается почти до нуля

Вицинальная константа 3 JHH в зависимости от двугранного угла Константа 3 JHH, trans всегда больше чем 3 JHH, cis Константа 3 JHH (axial-axial) больше чем константа 3 JHH(ax-eq) или константа 3 JHH(eq-eq)

Вицинальная константа 3 JHH в циклических системах

Дальние константа (через четыре связи) 4 J HH в циклических системах

Данные по константам спин-спинового взаимодействия 13 С-Н • • • Прямые константы Тип структурного фрагмента основной диапазон • Алканы, циклоалканы 125 - 135 • алкены, арилы, альдегиды • • • Алкины • C(sp 3)-C(sp 2)-H 161 Гц 155 -172 205 248 -251 геминальные, С(sp 3)-H 3. 2 4. 8 220

Константы JCH в циклогексане 122. 4 126. 0 -3. 94 -3. 69 2. 1 8. 1

Задачи про КССВ • Задача КССВ-1 • Порядок констант ССВ JHH в бензоле • 3 J HH • 4 J HH • 5 J HH

Задачи про КССВ • • • Задача КССВ-2 Константа 2 JHH в воде Как можно наблюдать эту константу? Константа 1 JOH в воде Как можно наблюдать эту константу?