Мышьяк сурьма висмут Введение Три элемента завершают

Мышьяк, сурьма, висмут Введение Три элемента — завершают 5 ю группу ПС. Эти элементы были среди первых, полученных в свободном виде, и стали известны задолго до выделения в виде простых веществ азота (1772 г. ) или фосфора (1669 г. ). Свойства сульфида мышьяка и родственных ему соединений были известны врачам и профессиональным отравителям начиная с V века до н. э. , хотя в настоящее время его не рекомендуют использовать ни тем, ни другим. Выделение мышьяка в виде простого вещества иногда приписывают Альберту Магнусу (1193— 1280 гг. ), который нагревал аурипигмент (As 2 S 3) с мылом. В английском названии элемента arsenic отразилось его древнее происхождение (латинск. arsenicum от греческ. (arsenicon), само слово пришло из персидского желтый аурипигмент zar — золото). Соединения сурьмы также были известны древним народам, в библейские времена черный сульфид сурьмы (минерал стибнит) женщины использовали в качестве кос метическогосредства для чернения и украшения бровей. В Халдее (область на юге Вавилонии) за 4000 лет до н. э. предметами роскоши были вазы из литой сурьмы, в Египте (2500 2200 гг. до н. э. ) использовались медные предметы, покрытые сурьмой. Плиний (~50 г. н. э. ) дал элементу на званиеstibium; в сочинениях, приписываемых Джабиру (~800 г. н. э. ), сурьма упоминается как antimonium. До конца XVIl. I в. (Лавуазье) оба названия использовались как для простого вещества сурьмы, так и для ее сульфида. Историю элемента, как и историю мышьяка, трудно изложить достоверно, поскольку описания алхимиков намеренно запутаны и нередко ошибочны, хотя малоизвестный монах бенедиктинского ордена (Василий Валентин), возможно, получил сурьму в 1492 г. (примерно во времена Колумба). Н. Лемери опубликовал свой знаменитый «Трактат о сурьме» в 1707 г. Висмут как простое вещество (металл) был известен по крайней мере с 1480 г. , хотя в его ранней истории (в средние века) трудно ра зобраться, поскольку его часто путали со свинцом, оловом и даже серебром. В печатных машинах Гутенберга (с 1440 г. ) использовались шрифты, которые вырезали из латуни либо отливали из свинца, олова или меди, но около 1450 г. стал использоваться секретный метод отливания шрифтов из сплавов висмута; эта область применения металла до сих пор имеет значение. Назва ниеэлемента происходит от немецкого Wismut (возможно, белый металл или луговой прииск), а в XVI в. (около 1530 г. ) было латинизировано немецким ученым Г. Бауэром (Агриколой) — bise-mutum.

Распространенность, нахождение в природе и получение Ни один из трех элементов не содержится в значительном количестве в земной коре. Как и все постпереходные металлы, As, Sb и Bi относятся к халькофилам, т. е. они чаще встречаются в виде соединений с халькогенами (S, Se и Те), а не в виде оксидов и силикатов. Минералы мышьяка широко распределены по всему миру, были обнаружены и небольшие количества простого вещества. К наиболее известным минералам относятся сульфиды реальгар (As 4 S 4) и аурипигмент (As 2 S 3), а также оксид арсенолит (As 2 O 3). Арсениды железа, кобальта, никеля и сме шанные сульфиды с этими металлами образуют другой ряд минералов, например: лёллингит (Fe. As 2), саффлорит (Co. As), никелин (Ni. As), раммельсбергит (Ni. As 2), арсенопирит (Fe. As. S), кобальтин (Co. As. S), энаргит (Cu 3 As. S 4), герсдорфит (Ni. As. S) и глаукодот [(Co 9 Fe)As. S]. Мышьяк в виде простого вещества в промышленном масштабе получают плавлением Fe. As 2 или Fe. As. S при 650 700 0 C в отсутствие воздуха с конденсацией субли мируемого мышьяка: Fe. As. S → Fe. S + Asг → As тв. В больших количествах оксид мышьяка извлекают из пыли при плавке медных и свинцовых концентратов, этот способ представляет собой наиболее важный промышленный источник мышьяка. Стибнит (Sb 2 S 3) — наиболее важная руда сурьмы, она встречается в больших количествах в Ки тае, Южной Африке, Мексике, Боливии и Чили. К другим сульфидным рудам относятся ульманит (Ni. Sb. S), ливингстонит (Hg. Sb 4 S 8), тетраэдрит (Cu 3 Sb. S 3), вольфсбергит (Cu. Sb. S 2) и джемсонит (Fe. Pb 4 Sb 6 S 14). Действительно, комплексные руды, содержащие свинец, медь, серебро и ртуть, служат важными промышленными источниками сурьмы. Известны также и небольшие количества оксидных минералов, образующихся в результате выветривания, например валентинит (Sb 2 O 3), сервантит (Sb 2 O 4) и стибиконит (Sb 2 O 4∙H 2 O). Изредка появляются сообщения об обнаружении самородной сурьмы. Промышленные руды содержат от 5 до 60% сурьмы, причем методы извлечения зависят от уровня содержания. Из сульфидных руд с низким содержанием сурьмы (5 25%) выделяют при нагревании на воздухе летучий оксид, причем вначале легко отделяется оксид мышьяка, благодаря его большей летучести. Оксид сурьмы может быть восстановлен в отражательной печи древесным углем в присутствии карбонатов или сульфатов щелочных металлов в качестве флюса. Руды с промежуточным содержанием сурьмы (25 40%) плавят в шахтной печи и оксид извлекают из газоотводных труб. Руды, содержащие 40 60% сурьмы плавятся при 550 600 0 C в восстановительной атмосфере с образованием Sb 2 S 3, который затем обрабатывают железным ломом для удаления серы: Sb 2 S 3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 Fe. S. Некоторые комплексные сульфидные руды подвергают выщелачиванию, а затем применяют процесс электро выделения например электролиз щелочного раствора тиоантимоната натрия Na 3 Sb. S 4. ,

Висмут встречается в природе в основном в виде бисмита (α Bi 2 O 3), висмутина (Bi 2 S 3) и бисмутита [(Bi. O)2 CO 3], очень редко встречается самородный висмут в составе свинцовых, серебряных или кобальтовых руд. Основной промышленный источник висмута – заводы по производству свинца, цинка и меди, где висмут является побочным продуктом; способ его выделения определяется природой основного продукта. Сульфидные руды подвергают обжигу, получающийся оксид восстанавливают железом или древесным углем. Благодаря низкой температуре плавления, малой растворимости в железе и довольно высокой устойчивости к окислению, висмут можно расплавить и отливать (как и свинец) в железных или стальных емкостях. Подобно сурьме металл слишком хрупок для прокатки, волочения или прессования при комнатной температуре, но выше 2250 C висмут хорошо поддается обработке. Применение мышьяка, сурьмы и висмута. Мышьяк в виде простого вещества используется в основном в сплавах со свинцом и в меньшей степени с медью. Добав ление небольшого количества мышьяка улучшает свойства сплава Pb/Sb для аккумуляторных батарей; содержа ние мышьяка до 0, 75% улучшает прочность и литейные качества типографских сплавов; 0, 5 2, 0% мышьяка повышают сфе ричностьсвинцовых боеприпасов. Припой для автомобильных кузовов состоит из 92% свинца, 5, 0% сурьмы, 2, 5% олова и 0, 5% мышьяка. Интерметаллические соединения с алюминием, галлием и индием служат полупроводниками, источников ИК излучения. Мышьяковая кислота As. O(OH)3 до сих пор применяется для консервации древесины. Оксид мышьяка часто используют для обесцвечивания стекла. Сурьма. При изготовлении свинцовых аккумуляторных батарей применяется сплав, содержащий 2, 5 -3% сурьмы и следовые количества мышьяка для уменьшения саморазряда, а также для предотвращения газообразования и отравления отрицательного электрода. Другие наиболее значимые области применения сурьмы, сплав для акку муляторов, подшипники, типографские сплавы. Висмут главным образом используется в фармацевтике, Из соединений висмута в медицинском направлении шире всего используют Bi 2 O 3 фармацевтическая промышленность: для изготовления многих лекарств от желудочно кишечных заболеваний, а также антисептических и заживляющих средств. Bi. OCl 2 находит применение в медицине в качестве рентгеноконтрастного средства и в качестве наполнителя при изготовлении кровеносных сосудов. Кроме того в медицине находят широкое применение такие соединения висмута как: галлат, тартрат, карбонат, субсалицилат, субцитрат, трибромфенолят висмута. На основе этих соединений разработано множество медицинских препаратов.

Атомные и физические свойства Мышьяк и висмут (подобно фосфору) имеют только по одному стабильному изотопу, которые и составляют 100% содержания этих элементов в природе. Сурьма, как и азот, в природе представлена двумя стабильными изотопами, однако, в отличие от азота, у которого один изотоп существенно преобладает над другим, оба изотопа сурьмы находятся в примерно равных количествах (121 Sb 57, 21%, 123 Sb 42, 79%), Заслуживает внимания тот факт, что самым тяжелым стабильным изотопом в периодической табли цеявляется 209 Bi. Все нуклиды (атомные ядра) с большими массами, чем у 209 Bi радиоактивны. Электронная конфигурация всех элементов 5 й группы в основном состоянии — с тремя неспаренными электронами на трех p орбиталях, что обусловливает большую часть химических свойств элементов этой группы. Однако монотонные закономерности иногда нарушаются (или вообще отсутствуют), во первых, из за отсутствия низких по энергии незаполненных d орбиталей у атома азота, что отличает его от более тяжелых представителей группы, и во вторых, из за компенсирующего влияния нижних заполненных d- и f орбиталей у мышьяка сурьмы и висмута. Мышьяк, сурьма и висмут существуют в несколь ких аллотропны формах, хотя они не столь разнообразны, как у фосфора. Мышьяк кристаллизуется в трех модификациях, из которых обычная серая «металлическая» ромбоэдрическая α форма наиболее устойчива при комнатной температуре. α Формы сурьмы и висмута изоструктурны α мышьяку. в газообразном состоянии мышьяк существует в виде тетраэдрических молекул As 4 ; при сублимации мышьяка получается желтая кубическая форма, которая, вероятно, также содержит фрагменты As 4, ε мышьяк, возможно, изоструктурную «металлическому» ромбическому фосфору. Сурьма имеет еще пять аллотропных форм помимо α –формы. Желтая форма неустойчива при температурах выше 90 °С, охлаждением газообразной сурьмы может быть получена черная форма, а взрывчатая форма получается электролитическим путем. Две остальные формы образуются при высоком давлении. Для висмута описаны несколько полиморфных модификаций, но их структуры точно не установлены, за исключением α висмута и дзета висмута, который образуется при давлении 90 кбар и обладает объемно центрированной кубической кристаллической решеткой с восемью ближайши ми атомами. Кристаллический мышьяк довольно летуч, давление паров над твердым веществом достигает 1 атм при температуре 615 °С, что на ~200°Сниже его температуры плавления (816 0 C при давлении в 38, 6 атм, или 3, 91 МПа). Сурьма и висмут значительно менее летучи и имеют существенно более низкие температуры плавления, чем мышьяк, поэтому оба элемента демонстрируют большие диапазоны температур существования вещества в жидком состоянии при атмосферном давлении. Т. пл. , 0 C α As 816 (38, 6 атм) α Sb 630, 7 α Bi 271, 4 Т. кип. , 0 C 615 (возг. ) 1753 1564 Плотность (25 0 C), г/см 35, 778 6, 684 9, 808 Твердость (по шкале Мооса) 3, 5 3 3, 5 2, 5 Мышьяк образует хрупкие кристаллы серо стального цвета, внешне похожие на металл. Од нако кристаллы не обладают ковкостью и характе ризуются относительно высоким удельным электрическим сопротивлением (33, 3 мк. Ом∙см); на этом основании и с учетом амфотерности и промежуточной химической природы между металла ми и неметаллами мышьяк классифицируют как металлоид, а не истинный металл. Сурьма также очень хрупкая и образует синевато белые слоистые блестящие кристаллы с большим удельным электрическим сопротивлением (41, 7 мк. Ом∙см). Для сравнения: удельные электрические сопротив ленияхорошо проводящих металлов— Ag (1, 59), Cu (1, 72), Al (2, 82 мк. Ом∙см), плохо проводящих металлов — Sn (11, 5) и Pb (22 мк. Ом∙см). Висмут имеет еще большее удельное сопротивление (120 мк. Ом∙см), что даже превосходит сопротивление такого специального сплава, как нихром (100 мк. Ом∙см). Висмут представляет собой хрупкий белый кристаллический металл с розоватым оттенком.

Химические свойства Электроотрицательность As 2, 0 Sb 1, 9 Bi 1, 9 Мышьяк устойчив в сухом воздухе, но во влажном воздухе поверхность окисляется с образованием тусклого золотисто бронзового налета, который переходит в черное покрытие при дальнейшем воздействии влажной атмосферы. При нагревании на воздухе мышьяк возгоняется и окисляется до As 4 O 6; этот оксид ядовит, имеет запах чеснока. При температуре выше 250 3000 C реакция сопровождается фосфоресценцией. При сжигании в кислороде мышьяк ярко горит с образованием оксидов As 4 O 6 и As 4 O 10. Металлы взаимодействуют с мышьяком с образованием арсенидов. В атмосфере фтора мышьяк сгорает с образованием As. F 5 , взаимодействие с другими галогенами приводит к As. X 3. Мышьяк неохотно реагирует с водой, растворами щелочей, неокисляющими кислотами, но взаимодействие с разбавленной азотной кислотой приводит к образованию мышьяковистой кислоты (H 3 As. O 3). Действие горячей концентрированной азотной кислоты приводит к мышьяковой кислоте (H 3 As. O 4), а при взаимодействии с горячей концентрированной серной кислотой образуется As 4 O 6. Взаимодействие мышьяка с расплавом гидроксида натрия приводит к выделению водорода: As +Na. OH → Na 3 As. O 3 + H 2 Важное свойство, которым мышьяк обладает наряду с соседними элементами, непосредственно следующими за переходными элементами третьего периода (т. е. Ge, As, Se и Br), и которое отличает его от соседей по группе (фосфора и сурьмы), — это трудность окисления до соответствующей номеру группы степени окисления +5. Следовательно, As 4 O 10 и H 3 As. O 4 — окислители, а арсенаты ис пользуются как окислители втитримерии. Сурьма во многом напоминает мышьяк, но менее реакционноспособна. Она устойчива к воздействию воздуха и влаги при комнатной температуре. При нагревании в контролируемых условиях она окисляется с образованием Sb 2 O 3, Sb 2 O 4 или Sb 2 O 5. Сурьма энергично взаимодействует с хлором и более спокойно с бромом и иодом, давая Sb. X 3; при нагревании также взаимодействует с серой. Молекулярный водород непосредственно не вступает во взаимодействие с сурьмой, а Sb. H 3 очень ядовит и термически чрезвычайно неустойчив. Разбавленные кислоты не действуют на сурьму, концентрированные кислоты окислители взаимодействуют легко, например концентрированная азотная кислота приводит к образованию гидратированного Sb 2 O 5. При взаимодействии с царской водкой получается раствор Sb. Cl 5. Реакция с горячей серной кислотой приводит к образованию соли Sb 2(S 04)3. При переходе к висмуту продолжается закономерное усиление электроположительных свойств; Bi 2 O 3 — основной оксид в отличие от амфотерных оксидов сурьмы и мышьяка и кислотных оксидов фосфора и азота. Возрастает также склонность к образованию солей оксокислот в реакции металла или его оксида с кислотой, например Bi 2(SO 4)3 и Bi(NO 3)3. Прямое взаимодействие висмута с кислородом, серой и галогенами при повышенных температурах приводит к образованию соответ ственно Bi 2 O 3, Bi 2 S 3 и Bi. X 3. Однако увеличение размера атома металла приводит к постепенному уменьшению прочности ковалентной связи в ряду P > As > Sb > Bi. Это особенно ярко проявляется в неустойчивости Bi. H 3 и многих висмуторганических соединений Большинство закономерностей качественно можно понять, исходя из общих атомных свойств. Соединения со степенью окисления висмута +5 менее устойчивы, чем соответствующие соединения сурьмы; но и энергии пере хода одного из s электронов на вакантную d opбиталь также больше для висмута (и для мышьяка), чем для сурьмы.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута Интерметаллические соединения и сплавы Большинство металлов образуют арсениды, антимониды и висмутиды; многие из этих соединений вызывают интерес благодаря своим необычным структурам или ценным физическим свойствам. Как и в случае боридов, карбидов, силицидов, нитридов и фосфидов, классификация затруднена из за разнообразия стехиометрии, сложности структур и промежуточной природы связи. Соединения обычно получают прямым взаимодействием простых веществ, взятых в требуемом соотношении; типичны следующие составы: M 9 As, M 5 As, M 4 As, M 3 As, M 5 As 2, M 2 As, M 5 As 3, M 3 As 2, M 4 As 3, M 5 As 4, MAs, M 3 As 4, M 2 As 3, MAs 2 и M 3 As 7. Сурьма и висмут образуют похожие ряды. Электроположительные щелочные металлы 1 й группы образуют соединения состава M 3 E (E = As, Sb, Bi), металлы 2 A и 2 B групп образуют соединения типа M 3 E 2. но они даже менее ионные, чем Li 3 N, и имеют много металлических свойств. Более того, обнаружены другие стехиометрические соотношения (например, Li. Bi, KBi 2, Ca. Bi 3), которые не укладываются в рамки ионной модели, и, наоборот, соединения состава M 3 E образуют многие металлы, которым не свойственна валентность, равная 1, например Ti, Zr, Hf; V, Nb, Та; Mn. Очевидно, наличие сильного дополнительного взаимодействия между разными атомами, на которое указывают высокие температуры плавления многих соединений; например, Na 3 Bi плавится при температуре 840 0 C, в то время как температура плавления натрия 98 °С, а висмута — 271 °С. Соединения обладают либо металлической проводимостью, либо относятся к полупроводникам. Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с металлами 3 й группы (Al, Ga, In, Tl) представляют важный класс полупроводников, структура. Элементы 4 ой группы также легко вступают во взаимодействие с мышьяком, сурьмой и висмутом, образуя соединения типа Ge. As (т. пл. 737 °С), Ge. As 2 (т. пл. 732 °С), Sn. As, (сверхпроводник ниже 3, 5 К), Sn 4 As 3 (сверх проводник ниже 1, 2 К).

Гидриды мышьяка, сурьмы и висмута As. H 3, Sb. H 3 и Bi. H 3 чрезвычайно ядовиты, термически неустойчивы, представляют собой бесцветные газы, их физические свойства, а также для сравнения свойства аммиака и фосфина приведены ниже. Очевидно отсутствие водородных связей между молекулами; сродство к протону (основность) очень низкая, а склонность к образованию ониевых ионов MH 4 (аналогичных NH 4) для данных соединений невелика. Свойство NH 3 РH 3 As. H 3 Sb. H 3 Bi. H 3 Т. пл. , 0 C 77, 8 113, 5 116, 3 88 Т. кип. , 0 C 34, 5 87, 5 62, 4 18, 4 +16, 8 (экстрапол. ) Угол Н М Н, градусы 107, 8 93, 6 91, 8 91, 3 As. H 3 разлагается на элементы при нагревании до 250 300 °С, Sb. H 3 постепенно разлагается при комнатной температуре, a Bi. H 3 не может существовать при температурах выше 45 °С. Арсин As. H 3 получается в результате восстанов ления многих мышьяксодержащих соединений водородом в момент выделения. Восстановление As. Cl 3 при низкой температуре действием Li. Al. H 4 в диэтиловом эфире приводит к образованию арсина с хорошим выходом. Арсин также можно получить гидролизом различных арсенидов электроположительных металлов (Na, Mg, Zn, и т. д. ) растворами разбавленных кислот. Подобным образом получают и стибин, например: Zn 3 Sb 2 + 6 H 3 O+ → Sb. H 3 +3 Zn 2++ 6 H 2 O Sb. O 33 + 3 Zn + 9 H 3 O+ → Sb. H 3 + 3 Zn 2++ 12 H 2 O Sb. Cl 3 (в Na. Cl(aq)) + Na. BH 4 → Sb. H 3 Как As. H 3, так и Sb. H 3 легко окисляются до триоксида и воды. As. H 3 и Sb. H 3 при нагревании с металлами образуют арсениды и антимониды; эта реакция находит применение в полупроводниковой техно логии. Висмутин BH 3 чрезвычайно неустойчив. Лучший спо соб получения (1961 г. ) — диспропорционирование Me. Bi. H 2 при 45 0 C в течение нескольких часов, в реакции можно использовать и Me 2 Bi. H: Me 3 n. Bi. H 2 → n/3 Bi. H 3 +(3 n/3) Bi. Me 3

Галогениды и их производные Тригалогениды MX 3 Все 12 соединений хорошо известны и доступны в готовом виде; Так, As. F 3, As. Cl 3, As. Br 3, Sb. Cl 3 и Sb. Br 3 — легколетучие мо лекулярные вещества, тогда как. As. I 3, Sb. F 3 и Bi. X 3 демонстрируют протяженную систему взаимодействий в твердом состоянии. Все трифториды легко Получаются действием HF на оксид M 2 O 3 (прямое фторирование или M 2 O 3 фтором дает MF 5). Из за того что As. F 3 легко гидролизуется, реакция лучше протекает в неводных условиях при использовании H 2 S 04/Ca. F 2 или HS 03 F/Ca. F 2, но для получения других фтори дов можно использовать водный. HF. Трихлориды, трибромиды и трииодиды As и Sb синтезируют прямой реакцией X 2 с M или М 2 Оз, тогда как менее легко гидролизуемые Bi. X 3 можно получить обработкой Bi 2 O 3 водными HX. Многие тригалогениды As, Sb и Bi легко гидролизуются, но в отсутствие воды работа с ними не вызывает особых затруднений. As. F 3 и Sb. F 3 — важ ные реагенты для превращения хлоридов неметаллов во фториды. В частности, Sb. F 3 ценен для по лучения фторорганических соединений (реакция Свартса): CCl 3 +Sb. F 3 → CCl 2 FCCI 2 F Пентагалогениды MX 5 До недавнего времени были извести только пентафториды и Sb. Cl 5, но чрезвычайно труднодоступный As. Cl 5 был наконец получен в 1976 г. путем ультрафиолетового облучения As. Cl 3 в жидком Cl 2 при 105 0 C. Пентафториды получают прямой реакцией F 2 с простыми веществами (As, Bi) или оксидами (As 2 O 3, Sb 2 O 3). As. Cl 5, как отмечено выше, очень неустойчив и разлагается на As. Cl 3 и Cl 2 при температуре около 50 0 C. Sb. Cl 5 более устойчив и образуется при действии Cl 2 на Sb. Cl 3. Ни пентабромиды, ни пентаиодиды пока неизвестны Относительная неустойчивость As. Cl 5 по сравнению с PCl 5 и Sb. Cl 5 — еще один пример нестабильности высшего валентного состояния элементов p блока, следующих за первым рядом (3 d) переходных элементов. Это можно понять, учитывая неполное экранирование ядра, которое приводит к «сжатию» слева направо вдоль d блока и, как следствие, понижению энергии 4 s орбитали в As и As. Cl 3; в результате возбуждение одного из s электронов для образования As. Cl 5 становится более сложным. Тот факт, что Bi. Cl 5 не существует, указывает на его меньшую устойчивость по сравнению с Sb. Cl 5, причина, вероятно, в аналогичном «сжатии» вдоль f блока в ряду лантанидов. Пентафториды — черезвычайно сильные фторирующие агенты и окислители, они также проявляют сильную склонность к образованию комплексов с донорами электронной пары. Возможно, самое активное соединение в группе – это Bi. F 5. Он реагирует чрезвычайно бурно с водой с образованием O 3, OF 2 и объемного бурого осадка, который представляет собой, вероятно, гидратированный оксид фторид висмута(У). При комнатной температуре Bi. F 5 интенсивно реагирует с иодом и серой; при температуре выше 50 0 C он превращает керосин во фторуглероды; при 1500 C он фторирует UF 4 до UF 6; при 180 0 C превращает Br 2 в Br. F 3 и Br. F 5, a Cl 2 в Cl. F.

Оксиды и оксосоедиения As 2 O 3 (триоксид димышьяка) — самое важное соединение мышьяка. Его получают а) сжиганием мышьяка на воздухе б) гидролизом As. Cl 3 в) в промышленности путем обжига сульфидных руд, таких как арсенопирит Fe. As. S. Sb 2 O 3 и Bi 2 O 3 получают подобным образом. В парах As 2 O 3 существует в виде молекул As 4 O 6, изоструктурных P 4 O 6. При температуре выше 800 0 C газообразный As 4 O 6 частично диссоциирует с образованием равновесной смеси, содержащей молекулы As 4 O 6 и As 2 O 3. Оксиды M 2 O 3 — удобные исходные реагенты для синтеза множества других соединений As, Sb и Bi. Некоторые реакции As 2 O 3 Оксид +HX → As. X 3 +S → As 2 S 3 + HNO 3 →H 3 As. O 4 + Na. OH/KBH 4→ As. H 3 + щелочи →соли+3 Sb 2 O 3 реагирует схожим образом, но Bi 2 O 3, будучи более основным, не растворяется в водных щелочах, однако растворяется в кислотах с образов ниемсолей Bi. III. Растворимость As 2 O 3 в воде, сильно зависят от р. Н среды. В чистой воде при 25 0 C растворимость составляет 2, 16 г на 100 г; она уменьшается в разбавленной HCl до минимума, составляющего 1, 56 г на 100 г в примерно 3 М HCl, и затем увеличивается, предположительно, благодаря образованию хлоро комплексов. В нейтральных и кислых растворах основная частица As(OH)3, «мышьяковистая кислота» , хотя это соединение не было выделено ни из раствора, ни любым другим способом. Растворимость намного больше в щелочных растворах – как H 2 As. O 3 HAs. O 32 и As. O 33 , в соответствии с последовательной депротонизацией H 3 As. O 3. Константа первой стадии диссоциации при 25 0 C 6∙ 10 10, следовательно, ортомышьяковистая кислота очень слабая и сравнима по силе с борной кислотой. Арсениты щелочных металлов очень хорошо растворимы в воде, арсениты щелочноземельных металлов растворимы в ней хуже, а арсениты тяжелых металлов практически нерастворимы. Множество солей получено в виде метаарсенитов, например Na. As. O 2. Плохо растворимый желтый Ag 3 As. O 3 служит примером ортоарсенита. Арсениты меди(II) использовались ранее как хорошие зеленые пигменты, например парижская зелень (ацетат арсенит меди(II) [Cu 2(Me. CO 2)(As. O 3)] и зелень Шееле (близка к гидроарсениту Cu. HAs. O 3 или дегидратированному составу Cu 2 As 2 O 5). Сурьмянистая кислота H 3 Sb. O 3 и ее соли изучены хуже, но некоторые метаантимониты и полиантимониты известны, например Na. Sb. O 2, Na. Sb 3 O 5∙ H 2 O и Na 2 Sb 4 O 7. Сам оксид находит широкое применение как антипирен для тканей, бумаги, красок, пластиков, эпоксидных смол, клеев и резины. Соответствующее соединение висмута Bi(OH)3 является основанием, а не кислотой. Оно легко растворяется в кислотах, давая раство ры ионов Bi 3+ , но увеличение р. Н вызывает осаждение оксосолей Bi. Cl 3 + H 2 O →Bi. OCl+HCl

Оксосоединения +5 Оксид мышьяка As 2 O 5 — один из наиболее известных оксидов. As 2 O 5 может быть полу чен либо нагреванием. As (или As 2 O 3) с кислородом под давлением, либо дегидратацией кристаллической H 3 As. O 4 при температуре около 200 °С. Это вещество расплывается на воздухе, чрезвычайно хорошо растворимо в воде (230 г на 100 г воды при 20 °С), термически неустойчиво (выделяет кислород вблизи точки плавления, ~300 0 C); оно также сильный окислитель (выделяет Cl 2 из HCl). Мышьяковая (ортомышьяковая) кислота может быть получена в водном растворе окислением As 2 O 3 концентрированной HNO 3 или растворением As 2 O 5 в воде. Мышьяковая кислота, как и H 3 PO 4 , трехосновная; р. К 1 =2, 2, р. К 2 = 6, 9, р. К 3=11, 5 при 25 °С. Одно поразительное различие между арсенатами и фосфатами — это заметная склонность первых действовать как окислители, что сурьма довольно сильно напо минает мышьяк Bi+5 –Bi+3 — намного более сильная окисляющая пара она способна окислить воду до кислорода. Ясно также, что частицы, содержащие As, Sb и Bi в степенях окисления +3, не диспропорционируют в растворе. То же относится и к простым веществам, поэтому нет реакций, сравнимых с реакциями P 4 со щелочами с образованием фосфина и гипофосфита. Окислительно восстановительные реакции оказались удобными методами как для As, так и для Sb. Например, As количественно окисляется в водном растворе действием I 2 либо бромата, иодата или перманганата калия. Такие реак ции можно формально представить следующим образом: As. III+ I 2 → As. V + 2 I и т. д. Оксид сурьмы (V) был получен в виде светло желтого порошка гидролизом Sb. Cl 5 водным раствором аммиака и дегидратацией продукта при 275 0 C; Были изучены структуры не которых соединений, в том числе. Na. Sb(OH)6, Li. Sb. O 3 Li 3 Sb. O 4 Na. Sb. O 3 Оксид висмута(У) и висмутаты изучены еще хуже, Сильные окислители образуют с щелочными растворами Bi коричневые или черные осадки; эти осадки могут быть загрязненным высшим оксидом, а Na. Bi. V 03 можно получить нагреванием Na 2 O и Bi 2 O 3 в O 2. Такие висмутаты щелочных и щелочно земельных металлов (хотя эти соли и плохо изучены) могут быть использованы в качестве сильных окислителей в кислых растворах. Так, Mn в стали может быть определен количественно путем окисления его прямо до перманганата.

Физиологическое действие мышьяксодержащих соединений В целом производные As+3 более токсичны, чем производые As +5 Использование мышьяксодержащих органических веществ в медицине берет начало с 1905 г. , когда Г. Томас открыл тот факт, что «атоксил» (впервые его получил А. Бешан в 1863 г. ) способен вылечивать экспериментальный трипаносомоз (т. е. сонную болезнь). В 1907 г. П. Эрлих и А. Берт хейм показали, что «атоксил» на самом деле является 4 аминофенилгидроарсонатом натрия: Эта область систематически развивалась, особенно когда оказалось, что некоторые мышьяксодер жащие вещества эффективны против сифилиса. В настоящее время такое их применение устарело, но мышьяксодержащие вещества до сих пор используются против амебной дизентерии и являют ся необходимыми для лечения последних нейрологических стадий африканского трипаносомоза.