Мёсбауэровская спектроскопия – спектроскопия с использованием g - квантов Первая публикация 1958 год. За создание метода Мёсбауэр получил Нобелевскую премию по физике в 1961 году - излучение получают при релаксации возбужденного ядра атома При излучении возбужденным ядром при релаксации с уровня с энергией е 0 выше основного состояния, часть энергетической разницы должно вернуться ядру в виде энергии отдачи er. То есть энергия излучения должна быть меньше на эту величину. При Т=0 поглощение этого кванта другим ядром невозможно (рис b верх) При повышении температуры и движении ядер происходит уширение линий излучения и адсорбции (эффект Доплера) (рис b середина) По этой модели резонансное поглощение должно возрастать с температурой. Однако эксперимент демонстрирует обратное. Эффект Мёсбауэра – излучение без эффекта отдачи при низких температурах если энергия отдачи меньше колебательной энергии. (рис b, низ)
Колебательная энергия квантована. Минимальная энергия кванта колебаний ħΩ/2 В случае когда e. R>>ħΩ в результате отдачи рождается множество колебаний и энергия отдачи заметна. В случае, когда e. R < ħΩ излучение происходит без отдачи. Однако, только часть всех квантов излучается без отдачи. Эта часть может быть определена как: Ширина линии адсорбции Г определяется временем жизни в возбужденного состояния ядра. Г= ħ/. В случае теплового движения линия уширяется за счет Доплеровского сдвига частот. Ширина линии для случая когда тепловая энергия того же порядка что и энергия отдачи определяется выражением
Экспериментальная реализация эксперимента. Для проведения эксперимента необходимо три компонента: 1. Источник возбуждающего излучения, 2. Образец поглощающий излучение и переизлучающий без отдачи, 3. Детектор регистрирующий полученное излучение. Родительские ядра становятся активными для эксперимента после ядерной реакции. Результат воздействия на образец может изучаться как резонансное поглощение (изменения пропускания) или как резонансное рассеяние (резонансная флюоресценция) Подготовка образца различна – для первого случая – тонкие пленки, для второго практически без подготовки.
Для подстройки частоты и попадания в резонанс используют эффект Доплеровского сдвига частоты при движении. С учетом того, что изменение энергии при доплеровском сдвиге v равно Δε=ε /C 0 баланс энергий будет выглядеть как: Эффект достигается за счет движения (обычно образца поглотителя излучения) Движение организуется либо чисто механически, электромеханически, либо за счет пьезо эффекта. В зависимости от источника излучения Доплеровский сдвиг может быть в диапазоне от мкм/сек до м/сек. Наиболее эффективным и удобным считается источник на основе изотопа 57 Fe с излучением 14. 4 кэ. В. Этот изотоп является промежуточным продуктом распада изотопа 57 Со при захвате электрона. Получающийся изотоп железа дает три линии гамма излучения. Природная полуширина наиболее интересной линии составляет 4. 6 х10 -9 э. В, что дает уникальную возможность исследовать тонкую структуру энергетического спектра взаимодействия атомов в ближайшем окружении, в том числе химические сдвиги со сверх высоким разрешением
Соотношение основных параметров для Мёсбауровской спектроскопии Если температура Дебая (определяющая минимальную энергию тепловых колебаний) больше энергии отдачи – материал пригоден для этого вида спектроскопии. Стрелками указаны значения для наиболее часто используемого источника Fe 57
Талица используемых источников излучения a – относительное содержание изотопа, Є0 – энергия излучения, t 1/2 – время полураспада, Ie, Ig – спин возбужденного и основного состояния соответственно, σ0 – сечение, 2 Г - ширина линии, ЄR - энергия отдачи, ΩD- частота Дебая. Детекторами для регистрации гамма излучения служат пропорциональные счетчик), сцинтилляционные счетчики для более высоких энергий поскольку выше уровень насыщения и полупроводниковые диоды (в основном для синхротронного излучения)
Особенности Мёссбауровских спектров Спектр состоящий из одной не смещенной линии (а) возникает, когда источник и поглотитель состоят из одинаковых ядер в одинаковых условиях. Практически спектр состоит из нескольких линий сверхтонкой структуры определяемой взаимодействием ядер с электрическими и магнитными полями, структуры твердых тел. Взаимодействие атомного ядра с внешними полями разделяют на электрическое монопольное, электрическое квадрупольное и магнитное дипольное. Первое – взаимодействие ядра с локальной электронной плотностью, приводящей к сдвигу линии (б) Второе – взаимодействие квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическим полем приводит к расщеплению уровней ядра и линий спектра (в). На основании данных о квадрупольном взаимодействии изучают электронные конфигурации атомов и ионов, структуры кристаллов. В магнитных материалах происходит магнитное дипольное взаимодействие приводящее к расщеплению уровней и появлению структуры спектров (г).
Результаты Мёсбауровской спектроскопии Благодаря очень высокому разрешению по энергии этот метод особенно полезен для исследования свойств локального окружения исследуемого атома в зависимости от температуры, дефектов, фазовых переходов, давления, электронной давления плотности локального окружения. На рисунке представлено сравнение спектров чистого железа (пунктир) и углеродистой стали после закалки при 850 о. С. Центральная линия соответствует аустенитной форме стали которая стабильна при высокой температуре. Количество этой формы после закалки – определяет важные свойства стали. Поскольку резонансное поглощение обладает предельно узкой шириной, оно нарушается при минимальных внешних или внутренних изменениях приводя к расщеплению или сдвигам уровней, а следовательно и спектра. Поскольку величины этих изменений связаны с микроскопической структурой твердых тел, то на основании изменения спектров получают информацию о локальном строении и свойствах твердого тела.
Сильная температурная зависимость полуширины линии резонансного поглощения на примере линии железа. Доплеровское уширение за счет диффузного смещения атомов связано с коэффициентом диффузии на микроскопическом уровне, отсюда его величину можно определять измеряя зависимость уширения линии от температуры. Где Г – ширина линии, D и a – параметры диффузии, D – коэффициент диффузии
Поляризованное излучение Возможность получать поляризованное излучение связана с анизотропией процесса эмиссии относительно направления спина ядра. Излучение максимально в направлении перпендикулярном спину. В разориентированном состоянии образец излучает и поглощает изотропно. Магнитное поле может быть использовано для ориентации спинов ядер. Поляризация для изменения спина DIs=0 при излучении и поглощении будет перпендикулярно направлению магнитного поля и параллельно в случае изменение спина DIs=1. Таким образом в зависимости от ориентации магнитного поля на источнике и поглощающем образце можно наблюдать излучение от разных переходов. Спектры поглощения Fe полученные с поляризованным излучением. Магнитное поле на источнике и образце параллельно (вверху) и перпендикулярно (внизу)
Месбауровская спектроскопия с разрешением по времени n n Используя синхротронное излучение можно получать монохроматизированное излучение с высокой интенсивностью. Излучение поглощается в образце и может быть излучено без эффекта отдачи. Исследуются зависимости интенсивности рассеянного излучения во времени, что после Фурье преобразования дает частотный спектр с абсолютными энергиями. Из положения линии на спектре можно получать информацию о локальном химическом окружении Месбауровских атомов. Благодаря высокой разрешающей способности метода можно получать хорошо разрешенные спектры колебательных состояний. При скользящем угле падения излучения на образец можно исследовать отдельные монослои вещества.
Возмущенная угловая корреляция Используется ядра имитирующие каскад излучения двух квантов. Ii спин в исходном состоянии, It – спин в промежуточном состоянии, If – спин в конечном состоянии Из анизотропии излучения первого кванта определяется базовое направление для регистрации второго кванта. Анизотропия излучения второго кванта исследуется по схеме углового соответствия и совпадений с излучением первого. Нижний рисунок демонстрирует основы процесса: Детектор D 1 определяет анизотропию излучения первого кванта (пунктирная линия) Благодаря наличию локальных возмущений направление спина меняет направление во времени и направление на детектор D 2 детектирует частоту изменения интенсивности излучения. Из-за конечности времени жизни промежуточного состояния конечный сигнал экспоненциально уменьшается во времени где
Поскольку необходимо получить каскад из двух квантов подряд, то имеется ряд ограничений на возможность использования различных атомов. Существует ограниченное число пар атомов которые могут быть использованы в эксперименте: Pd/Rh, In/Cd, Hf/Ta. Наблюдаемые гамма спектры. Родительские атомы должны быть расположены в том же образце что и исследуемые 10111012 ядер достаточно для получения устойчивого сигнала. Для регистрации обычно используется не 2, а 4 синциляционных детектора на основе Na. I, работающих парами. Схема релаксации с излучением каскада гамма квантов. Слева указан спин, справа энергии и времена жизни.
Результаты метода возмущенной угловой корреляции Из временных зависимостей и соответственных Фурье разложений этих спектров получают информацию о локальном градиенте магнитного или электрического поля. Эксперименты могут проводиться с внешним магнитным полем или без него. На рисунке представлены зависимость уровня совпадений сигналов для двух перпендикулярных направлений магнитного поля (а) и полученная из него частота осцилляции направления спина. В случае если магнитное поле не прикладывается, происходит непосредственный мониторинг локального поля и сверх тонкого взаимодействия между локальной электронной плотностью и ядром достаточно для возникновения прецессии спина ядра.
На рисунке представлена временная зависимость относительного сигнала 111 Cd в поликристаллическом ферромагнитном Ni. Наличие двух частот соответствует статистической разориентации магнитного поля в образце. Прецессия спина может также возникать из за взаимодействия ядерных квадрупольных моментов с локальным градиентом электрического поля На нижнем рисунке это показано на примере спектра для 111 Cd в различных металлах 5 -го периода. Из разницы в константе времени составляющей 55, 179, 358 нс. получен градиент поля в образцах соответственно: 5. 45 1. 5 и 0. 74 х1017 В/см 2
Возможности метода спектроскопии Месбауэра Возможность прямого экспериментального определения фундаментальных параметров локальной структуры твердого тела Локальность метода определяется взаимодействием с на уровне ядер атомов твердого тела. Сверх высокое разрешение по энергии позволяет изучать структуру сверхтонкого взаимодействия недоступную другим видам спектроскопий. Недостатки метода. Необходимость использования радиоактивных материалов в качестве источника излучения порождает значительные технические усложнения средств защиты. Ограничение круга исследуемых материалов за счет малого числа удобных источников излучения.
Скачать презентацию Мёсбауэровская спектроскопия спектроскопия с использованием g —
Спектроскопия Месбаура L2-6.ppt