Моносахариды Строение реакционная способность биологическое значение Углеводы

Моносахариды. Строение, реакционная способность, биологическое значение

Углеводы моносахариды Сn. H 2 n. On n=3 -10 o олигосахариды (С 6 H 10 O 5)n n<10 o полисахариды (С 6 H 10 O 5)n n>10 o

МОНОСАХАРИДЫ циклические полуацетали альдегидоили кетономногоатомных спиртов, существующие в растворе в равновесии со своими таутомерными ациклическими формами

Моносахариды Альдозы o Кетозы o Do Lo Триозы o Тетрозы o Пентозы o Гексозы o

Полуацетальные формы моносахаридов : а) по характеру цикла -пиранозы -фуранозы б) по конфигурации аномерного центра -α-формы -β-формы

Глюкоза относится к альдогексозам С 6 H 12 O 6 N=24=16 стереоизомеров

D-аллоза D-альтроза D-манноза D-глюкоза D-галактоза D-идоза D-гулоза D-талоза

Отношение к стереохимическому ряду – по последнему хиральному центру D-глюкоза декстроза +52, 5°

Фруктоза - кетогексоза С 6 H 12 O 6 N=23=8 стереоизомеров 4 ст. - D-ряда 4 ст. - L-ряда

Фруктоза - кетогексоза D-фруктоза левулоза -82°

Открытые формулы не объясняют следующие факты: o o в спектрах поглощения отсутствует полоса, соответствующая карбонильной группе в реакции ацетализации присоединяется только 1 моль спирта растворы моносахаридов не дают реакцию с фунсинсернистой кислотой мутаротация – изменение угла вращения плоскости поляризованного света у свежеприготовленных растворов моносахаридов в течение некоторого времени (1, 5 -2 ч. )

Клешневидная конформация . . AN ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ

аномерный центр полуацетальный * * * аномеры β-D-глюкопираноза α-D-глюкопираноза аномеры α-D-глюкофураноза β-D-глюкофураноза

Аномеры являются диастереомерами В растворе глюкозы – 0. 01% ациклической формы 99. 9% циклические o o в спектрах поглощения отсутствует полоса, соответствующая карбонильной группе растворы моносахаридов не дают реакцию с фунсинсернистой кислотой

Мутаротация В растворе преобладают пиранозные формы α-D-глюкопираноза +112, 5 β-D-глюкопираноза +19, 5 Равновесие устанавливается через 1, 5 -2 ч. +52, 5 2/3β-D-глюкопираноза ⇄1/3α-D-глюкопираноза Переход осуществляется только через открытую форму

α-D-глюкопираноза β-D-глюкопираноза а Полуацетальный (аномерный, гликозидный) гидроксил е

Формулы Хеуорса СН 2 ОН ОН α-D-глюкофураноза ОН

α-D-фруктофураноза α-D-фруктопираноза β-D-фруктофураноза . . β-D-фруктопираноза

Формулы Хеуорса СН 2 ОН ОН 2

Биологически важные пентозы D-рибоза β-D-рибофураноза 2 -дезокси-D-рибоза β-D-дезоксирибофураноза

Химические свойства Гликозиды ROH, Н+ алкил-α-Dглюкопиранозид алкил- β-Dглюкопиранозид

гликозиды - ацетали гликозиды гидролизуются только в кислой среде гликозиды не мутаротируют Состоят из углеводной части и агликона

Различают пиранозиды фуранозиды О-гликозиды N-гликозиды S-гликозиды

Реакции по ОН-группам

Сложные эфиры

Сложные эфиры in vivo глюкоза-1 -фосфат глюкоза-6 -фосфат фруктоза-1, 6 дифосфат

Реакции окисления o o в ОН- среде: р. Толленса, Троммера, Фелинга окисление в мягких условиях альдоза гликоновая кислота

o окисление в жестких условиях альдоза гликаровая кислота

o окисление первичноспиртовой группы окисляется легко окисляется труднее, чем альдегидная группа Чтобы окислить первичноспиртовую группу, необходимо «защитить» от окисления альдегидную

HOR, H+ алкил- Dглюкопиранозид O 2 НОН, H+ глюкуроновая кислота

1. участвует в реакциях обезвреживания 2. является предшественником пентоз 3. входит в состав гетерополисахаридов

Образование глюкуронидов аспирин салициловая кислота о-глюкуронид

Восстановление моносахаридов приводит к образованию многоатомных спиртов - альдитов D-глюкоза D-сорбит

D-ксилоза D-манноза D-ксилит D-маннит

Эпимеры o Это стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией только 1 хирального центра (кроме аномерного)

D-манноза эпимеры по С-2 D-глюкоза D-галактоза эпимеры по С-4

Эпимеризация 24 ч. ОН- D-глюкоза D-манноза D-фруктоза

Эпимеризация В ОН- среде активируется СНкислотный центр ендиольная форма

ендиольная форма sp 2 альдоза кетоза

Гликозилирование белков глюкоза ациклическая форма гликозилированный белок

Реакции брожения o Брожение – процесс анаэробного расщепления органических веществ, происходящий под влиянием ферментов микроорганизмов Спиртовое брожение (дрожжи) глюкоза → ПВК → С 2 Н 5 ОН + СО 2 o

o молочнокислое брожение (Lactobacillus, Streptococcus) глюкоза → ПВК восстановление → маслянокислое брожение (Clostridium) глюкоза → ПВК → С 3 Н 7 COОН + СО 2 + H 2 o