Молекулярні магнітні матеріали У 19 9 0

Молекулярні магнітні матеріали

У 19 9 0 -х роках було знайдено перші молекулярні феромагніти Гнучкість молекулярного підходу використовується для створення нових твердофазних матеріалів, у яких є можливим контроль магнітних взаємодій. Основні напрямки досліджень у галузі молекулярних магнітних матеріалів включають: Одержання металовмісних молекулярних магнетиків та органічних магнітів Розвиток фізики дискретних молекулярних систем Створення систем, що виявляють спінові переходи з великим гістерезисом Вивчення нових фотомагнітних процесів ( напр. , LIESST) та застосування молекулярних систем у магнетооптичних та оптикомагнітних пристроях.

Молекулярний підхід до створення нанорозмірних магнітів та поліфункціональних матеріалів Цілі : Використання молекулярної та інтеркаляторної хімії для одержання нових матеріалів із заданими властивостями на молекулярному рівні : Нанорозмірні магнітні об ’ єкти , зокрема одиночні молекулярні магніти , нові мезоскопічні матеріали у проміжку між квантовими і класичними системами. Організація даних об ’ єктів в 2 D/3 D мережі Бі- та поліфункціональні матеріали поєднують магнетизм та інші фізичні властивості ( напр. , фотомагнітні матеріали, хіральні магніти ). Застосування : Магнітний запис , магнето-оптичні прилади , сенсори, що базуються на магнето-опірних або магнето-оптичних властивостях , нелінійно-оптичні прилади , спінова електроника.

Потенційні переваги молекулярних магнітних матеріалів • низька густина • розчинність у певних розчинниках • прозорість для оптичного випромінювання • біосумісність • широкі можливості для структурної модифікації та кон ’ югації з іншими функціональними модулями Недоліки молекулярних магнетиків • низькі значення T c • низька термічна та хімічна стійкість висока вартість, низька густина, розчинність…

Крива магнетизаціїПерший молекулярний феромагніт- 8 — 6 — 4 — 2 0 2 4 6 8 — 300 0 0 — 20 0 0 0 — 10 0 0 00100 0 0200 0 030 0 M(MB)/Mn 12 H(G)[Mn 12 O 16 (CH 3 COO) 16 (H 2 O) 4 ] · 4 H 2 O · 2 CH 3 COOH S T =

V(TCNE) 2 стає неупорядкованим ферімагнітом нижче 350 К

Молекулярні магніти з високою T c Аналог берлінської лазурі Cs. M[M’(CN) 6 ]. H 2 O 02468 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 30 02 / cm 3 mol-1 GT C = 240 K T / K M = Cr, T c =240 K Verdaguer et al. , Science , 1993.

Феромагнітні провідники Неорганічні модулі феромагнітні Органічні модулі — провідники Розділення магнітних електронів та електронів провідності Coronado et al. , Nature , 2001.

0102030405060 0, 5 1, 0 Co-prec 1 Co-rad 2 M /M 0 Température (K) -6 -4 -20246 -2 -1 0 1 2 Co-rad 2 1. 8 K M (B. mol-1) Field (k. Oe )міжшарові відстані 20. 0 Å д o 22. 0 ÅМетал-радикальні шаруваті магніти Co 2 (OH) 3. 5 (imba) 0.

Інтеркаляція хромофорів 50100150200 0. 015 0. 020 0. 025 T ( K. uem / g ) T (K) -202468101214 -1. 0 x 10 -3 0. 0 1. 0 x 10 -3 2. 0 x 10 -3 3. 0 x 10 -3 4. 0 x 10 -3 5. 0 x 10 -3 M ( B / g) H ( k. Oe ) N N OOC Re CO Cl CO CO h Модифікація оптичних властивостей призводить до збільшення нелінійно-оптичних властивостей нижче Tc

Фотомагнітні матеріали T c <T<T rel. S=0 3+ Fe 2 + T c <TT rel S=1/2 S=3/2 C N Co 2+ Fe 3+ Ferri S=1/2 S=3/2 C N Co 2+ Fe 3+ Para. C N Co Dia e -h e — T<T c Фото-індукований магнетизм Діа ФерріRb 1. 8 Co 4 [Fe(CN) 6 ] 3. 3. 3 H 2 O

Індукований світлом обернений перехід похідних берлінської лазурі Валентна таутомерія

Оптично активні магніти / nm-60 -40 -20 02040 200 300 400 500 600 700 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200 100 200 300070 T/KM / b 1 mol. cm- 360 50 40 30 20 10 00. 51. 01. 52. 02. 53. 03. 5 Спектр кругового дихроїзму. O Cr. O O OOO O O -[Cr III (ox) 3 ] 3 —

Молекулярні наномагнітні матеріали

Будова [Mo 75 Fe 30 ] кластерів. Іони заліза(III) позначені жовтими кулями. Нанорозмірні магнітні обмінні кластери

Самоорганізація комплексів [Ni 4 (POP-H) 4 ] 4 — у 12 — ядерну трис [2 × 2 ] молекулярну гратку { 3 (O)-[Ni 4 (POP-H) (POP-2 H) 3 ]}(NO 3 )· 12 H 2 OOH —

{[Ni 12 ( POP -H) 12 (OH)] — 3 e} 2+ { 3 (O)-[Ni 4 (POP-H) (POP-2 H) 3 ]}(NO 3 )· 12 H 2 O

140 nm 20 nm 1. 2 nm. Скануюча тунельна мікроскопія ( STM ) 3 x[2 x 2] гратки { 3 (O)-[Ni 4 (POP-H) (POP-2 H) 3 ]}(NO 3 )· 12 H 2 O

Індукована струмом тунельна спектроскопія ( CITS ) 3 x[2 x 2] гратки { 3 (O)-[Ni 4 (POP-H) (POP-2 H) 3 ]}(NO 3 )· 12 H 2 O 10Å10Å 0. 80. 60. 40. 20 -0. 2 -0. 4 -0. 6 -0. 81 0. 9 0. 8 0. 7 0. 6 0. 5 0. 4 0. 3 0. 2 0. 1 V[V]d(I[n. A])/d(V[V]) 10Å 0. 782 V

Самоорганізація магнітних кластерів на поверхні C o ( C O )2 C HC CM C O ( C O ) 3 ( C O ) 2 O OO A u. P P h 2 S S Au Co Co. M Тетраедричні кластри Co 2 M(µ 3 -S)(CO) 9 (M = Fe, Ru) прищеплені до поверхні (111) золота

Самоорганізація магнітних кластерів кобальту на поверхні (111) золота Скануюча електронна мікрофотографія 10 x 10 нм Кластери 200 атомів Co Міжкластерні відстані 7 x 15 нм Кожний кластер : кобальтовий бішар

Мезопоруваті носії Високоспінові кластери [Mn 12 O 12 (RCOO) 16 (H 2 O) 4 ] або [Cr 12 O 9 (OH) 3 (O 2 CC(CH 3 ) 15 ] Магнітні наночастинки Co. Fe 2 O 4 шпінелей Квантові ячейки , нанодроти. . . Au, Pt…, Cd. Se. . . Специфічні органічні функції ( сенсори , селективні хелатори , каталіз )Упорядковані монодисперсні пори діаметр 20Å -100Å…. . 300Å Великий вибір структур N N ( M e O )3 S i. N N B r 1 ) n — B u L i 2 ) C l S i ( O M e ) 3 N( E t O ) 3 S i NC l 3 S i E t O H / N E t 3 N N ( M e O ) 3 S i. N N B r 1 ) n — B u L i 2 ) C l S i ( O M e ) 3 N( E t O ) 3 S i NB r S i ( O E t )3 P d ( 0 ) (I) H S i ( O E t ) 31 ) n — B u L i 2 ) a l l y l b r o m i d e 4 H N E t 2 N N E t 2 O OC l O O E t 2 N N E t 2 O OS i ( O E t )

-60000 -40000 -200000200004000060000 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 Avant oxydation Aprés oxydation. M S = 141 UEM / g. Co M R = 65 UEM / g. Co H C = 5000 Gauss = 1, 49 B M S = 160 EMU / g Co M R = 80 EMU / g Co H C = 8900 Gauss = 1, 69 B Superposition des cycles avant et aprés oxydation T = 2 K EMU / g Co Field (Gauss)Магнітні властивості кобальтових нанодротів Феромагнітні при кімнатній температурі M S = 160 Emu / г Co M R = 80 Emu / г Co H C = 8900 G

Магнітні наноматеріали : нікель Ni( 4 -C 8 H 12 ) + H 2 (3 бар ) + 10 екв. HDA « Ni/HDA » T ГФ 70°C Нанодроти 4 x 15 нм Зазор 2 , 5 нм M s = 0. 56 m B Магнітна анізотропія за рахунок : • Диполярного розщеплення • Магнетокристалічної анізотропії • Анізотропії форми

Дослідження магнетизації молекулярних феромагнетиків

Органічні магнітні матеріали

Нітроксильні радикали

Фулерени

Доделать • Больше подробностей по Mn 12 , точку Кюри • Больше подробностей по V(TCNE)2 • Больше подробностей по Cu. Mn(L) • Из оригинальных публикаций • Из желтой книги НАТО АСИ