Молекулярная спектрометрия 1 Энергетическое состояние молекулы характеризуется

Молекулярная спектрометрия. 1

Энергетическое состояние молекулы характеризуется состоянием ее электронной оболочки (электронный уровень), состоянием колебательного движения (колебательный уровень), и состоянием вращения (вращательный уровень): Е=Еэл+Екол+Евр, причем Еэл» Екол» Евр. Все три вида энергии могут принимать только ряд дискретных значений и разница энергий между различными энергетическими уровнями с энергиями Еm, Еn равна: ∆Е=Еm En=hν, где h постоянная планка, ν частота волны спектра. 2

Эмиссионная спектрометрия. Эмиссионные методы анализа основаны на способности молекул переходить в новое (возбужденное) энергетическое состояние путем поглощения энергии, поступающей к ним извне и затем отдавать эту избыточную энергию в виде электромагнитного излучения с интенсивностью: Iисп(ν)=hνω исп(ν)n, где h постоянная планка, ωисп (v) вероятность спонтанного излучения молекулы на определенной частоте, ν частота волны спектра, n количество молекул находящееся в возбужденном состоянии. Таким образом, величина интенсивности электромагнитного излучения на определенной частоте спектра Iисп(v) зависит от концентрации определяемого вещества. 3

1 источник излучения, 2 оптическая система, 3 анализируемый образец, 4 фронт плазмы или факела, 5 приемник излучения, 6 анализатор. Рис. 2. 24. Схема анализатора эмиссионного спектра. Лазерный луч от источника излучения 1 проходит через оптическую систему 2, которая формирует пучок с заданными пространственными параметрами и направляет его на изучаемый объект 3. При высокой плотности потока излучения, которая получается благодаря фокусировке лазерного луча, расплавляется или испаряется любой из известных материалов с образованием факела или плазмы 4, эмиссионный спектр которой регистрируется с помощью приемника излучения 5. 4

Абсорбционная спектрометрия. Основой абсорбционных методов является способность молекул вещества избирательно поглощать лучистую энергию в характерных участках спектрального диапазона (полосах поглощения): Iλ= I 0λe kλLC где I 0λ интенсивность зондирующего излучения на определенной длине волны , Iλ - интенсивность прошедшего излучения на определенной длине волны, С концентрация поглощающего компонента, L толщина слоя исследуемого вещества (длина оптического пути), kλ коэффициент поглощения, характерный для каждого вещества и зависящий от длины волны излучения. При проведении измерений измеряют так называемую величину экстинции: D=lg(I 0λ/Iλ)= kλLC, где I 0λ и Iλ интенсивность падающего и прошедшего излучений, kλ коэффициент поглощения (абсорбции) зависящий от природы поглощающего компонента и длины волны излучения, L толщина поглощающего слоя, С концентрация поглощающего компонента в поглощающем слое. 5

Приборы, основанные на абсорбционном методе анализа, бывают однолучевыми (рис. 2. 25. а) и двухлучевыми (рис. 2. 25. 6). 1 источник излучения, 2 монохроматор, 3 измерительная кювета, 3' эталонная кювета сравнения, 4 и 4' приемник излучения, 5 – регистрирующее устройство. Рис. 2. 25. Блок схема абсорбционных спектральных приборов, а однолучевой прибор, б двухлучевой прибор. 6

В однолучевых приборах измеряют величину D и на основании полученных результатов измерения определяют концентрацию поглощающего компонента в анализируемой пробе: C= В двухлучевых приборах регистрируют различие поглощения в исследуемой пробе D и в эталонной пробе D' (с точно известным содержанием поглощающего компонента С'). Концентрации поглощающего вещества в анализируемой пробе определяют путем сравнения измеренных величин D и D'. Двухлучевые схемы более предпочтительны, так как обеспечивают более высокие метрологические характеристики приборов. 7

В газовых лазерах в качестве активного вещества используют чистые газы и газовые смеси. Схема газодинамического лазера с прокачкой газовой смеси вдоль оси резонатора представлена на рис. 2. 26. Рис. 2. 26. Схема газодинамического лазера. 8

Таблица 2. 6. Тип лазера He-Ne Детектируемые вещества HF HF, NO 2, СН 4, СО 2, F СН 4, НCl, С 3 Н 8, С 4 Н 10, SO 2, CO 2, СО NO, NO 2, C 4 H 10, Н 2 СO 3, СО 2 NH 3, С 2 Н 4, CCl 3 F, CCl 2 F, С 2 Сl 4 O 3, C 2 HCl 3, CH 3 OH, C 2 H 5 OH, С 2 Н 3 Сl, СO 2, SO 2, CH 3 NH 2, 2, 4 -динитротолуол СН 4, C 4 Н 10, C 3 H 8, С 2 Н 6, С 3 Н 6, С 2 Н 5 ОН, СНз. ОН, С 2 Н 5 СН 3 9

Полупроводниковые оптические квантовые генераторы светодиоды (рис. 2. 27. ) представляют собой полупроводниковую пластину 1 с микролинзой из пластмассы 2 для уменьшения потерь излучения на границе раздела полупроводник среда. Рис. 2. 27. Схема светодиода. Принцип действия светодиодов основан на явлении инжекционной люминесценции возникновение электромагнитного излучения при впрыскивании носителей заряда в р n переход, образованный в полупроводнике. 10

1 стеклянная оболочка, 2 алюминий, 3 прозрачный фотокатод, 4 первый динод, 5 сетки электроды, 6 фокусирующее поле, 7 последний динод, 8 анод Рис. 2. 28. Схема фотоумножителя. 11

Схема фотоумножителя. 12

Абсорбционные спектральные методы делятся на недисперсионные и дисперсионные. Недисперсионный метод анализа основан на выделении нужной спектральной полосы без разложения излучения в спектр. Для такого выделения чаще всего используют газовые фильтры. Суть этого метода заключается в следующем: источник испускает ультрафиолетовое или инфракрасное излучение в зависимости от спектра поглощения определяемого вещества. Излучение проходит через анализируемую среду. Далее из всего излучения при помощи газового фильтра выбирается специфическая спектральная полоса, лежащая в диапазоне спектра поглощения определяемого вещества. Концентрация вещества определяется по соотношению интенсивностей испущенного и поглощенного света. Данный метод позволяет определить только наличие и концентрацию заранее определенного вещества. 13

1 источник излучения, 2 сферическое зеркало, 3 сравнительная кювета, 4 рабочая кювета, 5 непрозрачное зеркало, 6 модулятор, 7 приемник излуче ния, 8 газовые фильтры, 9 ручка управления, 10 линзовый объектив, 11 ослабитель излучения, 12 съемная кювета, 13 аналого цифровой преобразователь, 14 ЭВМ Рис. 2. 31. Оптическая блок схема многокомпонентного недисперсионного 14 ИК анализатора.

• • • Излучение от источника 1 (нихромовая проволока) с помощью сферического зеркала 2 направляется в виде двух параллельных пучков на сравнительную 3 и рабочую 4 кюветы. Кюветы представляют собой цилиндры диаметром 20 мм и длиной 300 мм, торцы которых изготовлены из Ba. F 2 с пропусканием в области до 12 мкм. Сравнительная кювета заполняется осушенным азотом, не поглощающем ИК излучение. После прохождения через кюветы излучение с помощью зеркального модулятора 6 и зеркала 5 попеременно направляется на пироэлектрический приемник излучения 7 в области 2 20 мкм. Перед приемником расположены ИК-газоеые фильтры 8, представляющие собой кюветы, заполненные определенными газовыми смесями и выделяющие часть полосы поглощения определяемого компонента. Введение нужного фильтра в оптический путь осуществляется с помощью ручки управления 9. Посредством линзового объектива 10 из Ba. F 2 излучение фокусируется на приемник 7. Съемная кювета 12 служит для устранения влияния неизмеряемой компоненты, полоса поглощения которой перекрывается с полосой поглощения измеряемой компоненты (СО и СO 2). На пути уравнивающего пучка расположен ослабитель 11, уравнивающий потоки излучения в обоих каналах и служащий для установки оптического нуля. Выходной электрический сигнал приемника оцифровывается и информация о концентрации исследуемого компонента представляется в форме, приемлемой для обработки на ПЭВМ. 15

• Анализатор применяется для измерения концентрации СО, Сх. Оу, NO 2, SO 2 в диапазоне 0 0, 1% с чувствительностью 0, 01%. • Дисперсионный метод основан на выделении нужной спектральной полосы в результате разложения излучения в спектр. В качестве диспергирующего элемента, разлагающего излучение в спектр, используются призмы, дифракционные решетки (рис. 2. 32), интерферометры и акустооптические фильтры (рис. 2. 33). 16

1 входная щель, 2, 4 внеосевые параболоиды, 3 дифракционная решетка, 5 выходная щель. Рис. 2. 32. Схема монохроматора с дифракционной решеткой. Своеобразными диспергирующими элементами являются акустооптические фильтры. Спектральная характеристика таких фильтров управляется электрическим путем, что позволяет создавать перестраиваемые по спектру 17 оптические приборы.

1 поляризатор, 2 монокристалл, 3 поглотитель, 4 анализатор, 5 пьезопреобразователь, 6 ультразвуковые волны, 7 генератор. Рис. 2. 33. Схема акустооптического фильтра. 18

• Принцип действия акустооптических фильтров основан на создании в анизотропном двулучепреломляющем кристалле локальных механических напряжений при распространении в нем ультразвуковой волны 6, и как следствие, локальных изменений показателя преломления кристалла. • Таким образом в кристалле создается дифракционная решетка с периодом, равным длине ультразвуковой волны. • Ультразвуковые волны распространяются поперек кристалла 2 и абсорбируются в поглотителе 3. • Часть падающего на кристалл излучения дифрагирует и отклоняется на угол у. • Недифрагированное излучение не меняет первоначального направления и подавляется в анализаторе 4. 19

Спектральная характеристика акустооптического фильтра описывается соотношением: τ(λ)=τosin 2[L(λ 0 -λ)/λ 02], где L длина акустического взаимодействия, τ0 пропускание на длине вол ны 0, на которой интенсивность дифракции максимальна. λ Значение λ 0 зависит от частоты акустических колебаний и близка к обратнопропорциональной. Поэтому, используя модуляцию электрического сигнала генератора 7 по частоте и амплитуде можно получить различное спектральное пропускание фильтра и сформировать требуемую спектральную характеристику акустооптического фильтра. Акустооптические фильтры используются в видимой, ближней и средней ИК областях. Диапазон сканирования по спектру составляет десятые доли микрометра при ширине полосы пропускания 10 нм. 20

1 источник излучения, 2 входная щель, 3 зеркало, 4 дифракционная решетка, 5 ось, 6 сферическое зеркало, 7 выходная щель, 8 быстросканирующее устройство, 9 фотоэлектронный умножитель, 10 анализатор, 11 исследуемый образец Рис. 2. 34. Оптическая блок схема многокомпонентного дисперсионного ИК анализатора. 21

• • При реализации дисперсионного метода (рис. 2. 34) свет от источника излучения 1 проходит через исследуемую пробу 11. Каждое вещество, содержащееся в анализируемой смеси поглощает электромагнитное излучение в определенной полосе, характерной для него и в количестве пропорциональном его концентрации. Спектрометр на основе дифракционной решетки 4 расщепляет свет на узкие спектры. После этого свет проходит через быстросканирующее устройство 8, обеспечивающее выборку требуемого диапазона длин волн, и в фотоэлектронном умножителе 9 преобразуется в электрический сигнал. Далее информация по оптическому волокну передается в анализатор 10. 22

В абсорбционной спектрометрии в зависимости от определяемых компонентов используются источники инфракрасного или ультрафиолетового излучения. В связи с этим различают инфракрасную или ультрафиолетовую спектрометрию. 23

Методами ультрафиолетовой спектрометрии определяют многие органические соединения, растворенные в том или ином растворителе (вода, этилен гексан, гептан). При этом очень важно, чтобы растворитель не содержал примесей, поглощающей в той же области, что и исследуемые вещества. Данный метод обладает довольно высокой чувствительностью 0. 2 0. 5 мкг/мл. 24

Инфракрасная спектрометрия используется при анализе как органических, так и неорганических соединений. Пробы, исследуемые данным методом, могут быть жидкими, твердыми и газообразными. ПК спектрометрия с Фурье преобразованием сигнала применяется для надежной идентификации сложных смесей. 25

Среди методов спектрометрии выделяют лазерные методы. Специфичность лазерного излучения (монохроматичность, высокая энергетическая плотность, направленность и поляризованность) позволяет проводить анализ не во всей полосе поглощения, характерной для определяемого вещества, а на отдельной линии из этой полосы, что повышает избирательность и точность метода. Наиболее универсальным из лазерных источников излучения для проведения экологического анализа является светодиод, так как в интервале его излучения 3 40 мкм лежит полоса поглощения большинства молекул. 26

1 светодиод, 2, 5 рабочая и сравнительная кюветы, 3 монохроматор, 4, 6 фотодиоды, 7 сферические зеркала. 8 линза Рис. 2. 35. Блок схема спектрометра на основе диодных лазеров. 27

Фурье-спектрометрия. Фурье спектрометрия (Фурье спектроскопия) метод оптической спектроскопии, при котором получение спектра происходит в две стадии: регистрация интерферограммы исследуемого излучения и последующее вычисление его спектра с помощью Фурье преобразования. 28

Основным конструкционным элементом любого Фурье спектрометра является интерферометр Майкельсона. 1 источник излучения, 2 светоделитель, 3 неподвижное зеркало, 3' изображение неподвижного зеркала относительно светоделителя, 4 подвижное зеркало, 5 приемник излучения, 6 коллиматорные линзы. Рис. 2. 36. Схема интерферометра Майкельсона. 29

Принцип работы интерферометра Майкельсона заключается в следующем: поток излучения от источника 1 направлен на полунепроницаемое зеркало 2 (светоделитель), которое делит первоначальный поток, и часть излучения попадает на плоское непрозрачное неподвижное зеркало 3, а другая часть излучения попадает на плоское непрозрачное подвижное зеркало 4. Подвижное зеркало движется поступательно в направлении, нормальном к своей поверхности. Если расстояния от светоделителя до зеркал 3 и 4 различны, то потоки, отраженные от обоих зеркал 3 и 4 имеют оптическую разность хода δ после прохождения различных оптических путей и один из них приобретает временную задержку т по отношению к другому. Потоки, приходящие от обоих зеркал 3 и 4 снова смешиваются, а так как они приходят со сдвигом по фазе, то они интерферируют и сигнал на фотоприёмнике 5 (интерферограмма) представляет собой совокупность интерференционных колец равного наклона. 30

Фотоприемник 5 регистрирует усредненную за время Q (постоянная времени приемно регистрирующей системы) интенсивность излучения: IQ(t)=(pu/2)[E(t)+E(t τ)]2, где р пропускание, р геометрический фактор прибора, E(t) амплитуда электрического поля входящего излучения, которая является случайной функцией, так как излучение света является случайным процессом. Если Q много больше времени когерентности (что обязательно выполняется на практике), то Е 2(t)=E 2(t-τ)=I 0 средняя постоянная по времени величина, а I(τ)=E(t)*E(t-τ) функция автокорелляции, зависящая от времени задержки τ. Тогда IQ(t)=pu[I 0+ I(τ)]. 31

Функцию автокорреляции случайного процесса можно представить интегралом Фурье: Обратное Фурье преобразование дает: Для действительных значений E(t) функции 1(т) и В'(со) четные и выражение принимает вид: где величина В(ω) спектральная плотность процесса E(t) или просто спектр. 32

• Особенностью Фурье спектрометров является то, что их разрешающая способность не связана с размерами оптических элементов, а определяется максимальным смещением подвижного зеркала в интерферометре. Если диапазон исследуемых частот простирается от v 1 до v 2, то число спектральных полос на интерферограмме равно: M=(v 2–v 1)/2∆v. • Таким образом, интерферограмма представляет собой совокупность интерференционных колец равного наклона, число которых равно М, и регистрируемых через равные интервалы оптической разности хода δ. Интенсивность полос убывает по мере удаления от центра. 33

Если в классическом спектрометре спектральные элементы измеряются последовательно, то в Фурье спектрометре вся спектральная информация, содержащаяся в исследуемом излучении поступает на приемник в течение всего времени регистрации интерферограммы. 34

I камера интерферометра, II камера кювет, III камера приемника, IV электронный блок. 1 He-Ne лазер, 2 источник ИК излучения, 3 подвижное зеркало интерферометра, 4 кювета, 5 пироэлектрический приемник излучения Рис. 2. 37. Оптическая блок схема Фурье спектрометра. 35

• • • В камере интерферометра I расположен нихромовый излучатель 2 с системой водяного охлаждения. Параллельное перемещение подвижного зеркала 3 интерферометра обеспечивается использованием специального подшипника и осуществляется с помощью линейного электродвигателя. На блоке интерферометра закреплены оптопары датчики границ перемещения подвижного зеркала 3. Для отсчета оптической разности хода имеется референтный канал, использующий в качестве источника гелий неоновый лазер 1 с λ=0, 6328 мкм, излучение которого регистрируется после прохождения через интерферометр. Сигнал референтного канала представляет собой серию импульсов, соответствующих изменению оптической разности хода на λ/2=0, 3164 мкм. Импульсы референтного канала используются так же для запуска АЦП. Камера кювет II предназначена для размещения газовых и жидкостных кювет 4. В камере приемника III размещается пироэлектрический приемник 5 и зеркало, фокусирующее излучение на приемнике. В состав электронного блока IV входят плата усилителя, АЦП, плата сканирования и источник питания. Электронный блок предназначен для усиления и фильтрации электрического сигнала, поступающего с приемника, установки режимов работы усилителя, источника излучения, управления подвижным зеркалом интерферометра. 36

Для идентификации вещества сравнивают полученные ИК спектры с библиотечными (известные спектры поглощения анализируемых компонентов) и определяют количество вещества следующим образом: Пусть (αobs(v) измеренный спектр поглощения газовой смеси, равный: где T(v) пропускание кюветы с исследуемой смесью, d длина оптического пути в кювете. 37

Если пренебречь возможным изменением формы спектров в зависимости от концентрации, то спектр поглощения газовой смеси может быть аппроксимирован выражением: где αi(ν) библиотечные спектры поглощения возможных составляющих смеси, xi коэффициенты, связанные с концентрацией соответствующих компонентов смеси, N число компонент. 38

Суммарное квадратическое отклонение S, используемое в качестве критерия аппроксимации равно: где суммирование распространяется на всю рассматриваемую спектральную плоскость, а коэффициенты xi подбираются таким образом, чтобы отклонение аппроксимирующего спектра от измеренного было минимальным. 39

Основные технические характеристики ИК Фурье спектрометра Характеристика Значение Рабочая область спектра 450 -4000 см-1 Разрешение по спектру 0, 25 см-1 Максимальное перемещение зеркала Скорость сканирования 100 мм 0, 16 см/с Источник излучения нихром-керамика 1050°С Приемник излучения пироэлектрический Li. Ta. O 3 Светоделитель КВr Разрядность АЦП 16 бит Время преобразования АЦП 10 мкс 40