Молекулярная фотоника Области применения: §строение молекулярных систем; §фотография; §создание эффективных люминофоров и лазерных систем; § молекулярная оптическая сенсорика; § индикаторы ионизирующих излучений; § фото- и радиационно-химическая стабильность молекулярных систем; § фотосенсибилизаторы химических реакций, реакций полимеризации; § фотостабилизаторы полимеров; § фотосинтез и мутации; § фотодинамическая терапия
Адиабатическое приближение Hso V S +1 0 -1 T 0 А. Н. Теренин, М. Каша, Г. Льюис H N C n n O n C H E * Sn * T 2 S 1 n F T 1 P S 0 C
Состояние различной орбитальной природы *, n *, *, * Sn *, Tn *, S *, T * EST( *) 1 э. В EST(n *) 0, 3 э. В Оптические переходы = 2/3 Ed 2 kr = ( E)2 /1, 5 r = 1/kr * 0, 1 – 1 S * : kr = 108 – 109 c-1 r = 10 -8 – 10 -9 c n * 10 -3 – 10 -2 Sn * : kr = 105 – 106 c-1 r = 10 -5 – 10 -6 c * *( *, n *)
Спин-орбитальное взаимодействие Sn * HSo T * S * HSo Tn * 10 см-1 Sn * HSo Tn * S * HSo T * 0, 1 см-1 1 э. В = 8065, 7 см-1 = 23, 06 ккал/моль kr(T *) 0, 1 – 10 c-1 r 10 – 0, 1 c kr(Tn *) 103 c-1 r 10 -3 c Процессы безызлучательной конверсии |i |f Qr 1 = ħ/ = 10 -11 c (0) |i = 0, 5 см-1 Ai (t) = e-t/
Процессы внутренней конверсии Sn --› S 1 --› So Tn --› T 1 kic 1011 c-1, если E 1 э. В (Каша, Вавилов) kic 109 - 108 c-1, если E 2 э. В (Ермолаев, Свешникова) 1 э. В E 2 э. В (промежуточный случай) Процессы синглет-триплетной конверсии k. ST (S * - Tn *, Sn * - T *) 1010 – 1011 c-1 k. ST kr k. ST (S * - T *, Sn * - Tn *) 106 – 108 c-1 k. ST kr Триплет-синглетная конверсия k. TS ko e- E TS k. TS kr
Спектрально-люминесцентная систематика молекул Топология, водородная связь, заместители, Sn * полярность Tn * Р. Н. Нурмухаметов, S * В. Г. Плотников, Д. Н. Шигорин I II IV V Физическая химия 1966, т. 40 с. 1154. T * N I II IV V , * n, * , * n, * S T S S T T S 0 S 0 В. Г. Плотников Успехи химии 1980 т. 49, с. 327.
Фотодиссоциация многоатомных молекул Неадиабатический механизм А. А. Ovchinnikov, V. G. Plotnikov Chem. Phys. 1977, V. 21, P. 349. U E Eex De X De, э. В 1, 5 2 3 4 4, 5 lg k, c-1 10, 7 9, 3 6, 3 3, 3 1, 7
Предиссоциация U U 0 T * Eex S 0 De В. Г. Плотников Оптика и спектр. 1969, т. 27, с. 593. X Разрешенные по мультиплетности – электронное взаимодействие Запрещенные – только спин-орбитальное Перенос электронной энергии на диссоциирующую связь C – H, C – C, B – H, Si – H: только T * O – H, N – H, S – H, N – N, O – O, S – S, C – O, C – N, C – S, C – Hal: T *, Sn *, Tn *
Прямой распад 10 -14 с Eex Фотодиссоциация различных типов связей 1. C - H а) Парафины: (H 2) 90% H 2 H S H T H 2 б) Полиэтилен: диссоциация после электронно-катионной рекомбинации (В. Л. Тальрозе и соавторы) в) Сенсибилизация высокими Т-состояниями – только радикалы (В. В. Воеводский и соавторы)
Фотодиссоциация различных типов связей г) Сенсибилизация 3 Р 1 состоянием Hg – только радикалы (Markoni) д) Фотохимия – радиационная химия. Корреляция стабильности с положением нижнего Т-состояния (Молин-Воеводский) е) Изотопический эффект, зависимость k(E) В. А. Смирнов, В. Г. Плотников, Ю. А. Завьялов, М. В. Алфимов Оптика и спектроскопия т. 33, с. 230, 1972
Фотодиссоциация различных типов связей 2. C - C а) Только боковые CH 3 группы б) Карбонильные соединения в) Фотоинициаторы полимеризации 3. N – H, O – H, S - H Диссоциация из верхних синглетных состояний (нарушение закона Вавилова) 4. N – N, O – O, S - S Прямой и сенсибилизированный S и T распад 5. C – Hal S n *Tn * В. Г. Плотников, А. А. Овчинников Успехи химии т. 47, с. 444, 1978 В. Г. Плотников, В. А. Смирнов, М. В. Алфимов Хим. Высоких Энергий, 2007, т. 41, с. 166.
Двухквантовая фотоника Х. С. Багдасарьян, З. А. Синицина, В. И. Муромцев ДАН СССР, 1963, т. 152, с. 349; т. 153, с. 374 Х. С. Багдасарьян Двухквантовая фотохимия М. : Наука, 1976. В. Г. Плотников , В. А. Смирнов, М. В. Алфимов Химия высоких энергий, 2009, т. 43, с. 291 Сенсибилизация фотолиза полимеров R. B. Fox, Progress in Polymer Science. V. 1 Oxford, 1967. P. 47. Ю. А. Ершов, С. И. Кузина, М. Б. Найман. Успехи химии, 1967, т. 38 с. 289. И. Г. Батеха, Ю. Б. Шекк, С. А. Крысанов, М. В. Алфимов, ДАН СССР, 1971, т. 197, с. 614 Требования к фотостабилизаторам : выход триплета и время жизни их мало. Системы с процессами конверсии инициированными фотореакциями.
Адиабатические фотореакции и фотостабилизация 1. Реакции цис-транс изомеризации 2. Реакции переноса протона 3. Эксимеры, эксиплексы, комплексы переноса заряда В. Г. Плотников, А. А. Ефимов Успехи химии, 1990 т. 59, с. 1362,
• Молекулярная оптическая сенсорика. Определение аналитов с концентрацией ппм и менее • Межмолекулярные взаимодействия и спектры: универсальные(дипольные)взаимодействия, образование водородной связи, комплексы с переносом заряда, эксиплексы, перенос протона, образование и диссоциация димеров • В. Г. Плотников, В. А. Сажников, М. В. Алфимов Химия высоких энергий 2007, т. 41, с. 349 • Фотобиология Фотосинтез: Основания ДНК фл 10 -12 с, Q фл 10 -4, ДАН СССР 1990, т. 310, с. 1403; Фотодинамическая терапия. Q т 10 -2 Фотонные кристаллы, Нанофотоника. Фотоника молекул на поверхности металлических наночастиц.
Скачать презентацию Молекулярная фотоника Области применения строение молекулярных систем фотография
Plotnikov 0.ppt