МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА ТЕРМОДИНАМИКА Молекулярное строение вещества Идеальный газ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА. ТЕРМОДИНАМИКА Молекулярное строение вещества Идеальный газ. Изопроцессы Термодинамика Агрегатные состояния вещества

Молекулярное строение вещества 1. Дискретное строение вещества. 2. Непрерывное и хаотичное движение атомов и молекул вещества. Диффузия. 3. Броуновское движение. 4. Взаимодействие частиц вещества. 5. Количество вещества. Моль. Постоянная Авогадро.

Идеальный газ. Изопроцессы 1. Идеальный газ. Связь между давлением и средней кинетической энергией молекул идеального газа. 2. Уравнение состояния идеального газа. 3. Изопроцессы. 4. Абсолютная температура. Связь температуры со средней кинетической энергией атомов вещества.

Термодинамика 1. Тепловое равновесие. Теплопередача. 2. Количество вещества. 3. Работа в термодинамике. 4. Внутренняя энергия. 5. Первый закон термодинамики. 6. Второй закон термодинамики и его статистическое истолкование. 7. Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. Кпд тепловой машины. теплоты. Удельная теплоемкость

Агрегатные состояния вещества 1. Испарение и конденсация. Кипение жидкости. 2. Насыщенный и ненасыщенный пары. 3. Влажность воздуха. 4. Кипение и конденсация. 5. Кристаллические и аморфные тела. 6. Плавление и кристаллизация. 7. Превращение энергии при изменениях агрегатного состояния вещества.

Дискретное строение вещества Молекулярно-кинетической теорией называют учение о строении и свойствах вещества на основе представления о существовании атомов и молекул как наименьших частиц химических веществ. В основе молекулярно-кинетической теории лежат три основных положения: 1. Все вещества – жидкие, твердые и газообразные – образованы из мельчайших частиц – молекул, которые сами состоят из атомов ( «элементарных молекул» ). Молекулы химического вещества могут быть простыми и сложными, т. е. состоять из одного или нескольких атомов. Молекулы и атомы представляют собой электрически нейтральные частицы. При определенных условиях молекулы и атомы могут приобретать дополнительный электрический заряд и превращаться в положительные или отрицательные ионы. 2. Атомы и молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении. 3. Частицы взаимодействуют друг с другом силами, имеющими электрическую природу. Гравитационное взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.

Броуновское движение Наиболее ярким экспериментальным подтверждением представлений молекулярнокинетической теории о беспорядочном движении атомов и молекул является броуновское движение - это тепловое движение мельчайших микроскопических частиц, взвешенных в жидкости или газе. Оно было открыто английским ботаником Р. Броуном в 1827 г. Броуновские частицы движутся под влиянием беспорядочных ударов молекул. Из-за хаотического теплового движения молекул эти удары никогда не уравновешивают друга. В результате скорость броуновской частицы беспорядочно меняется по модулю и направлению, а ее траектория представляет собой сложную зигзагообразную кривую. Теория броуновского движения была создана А. Эйнштейном в 1905 г. Экспериментально теория Эйнштейна была подтверждена в опытах французского физика Ж. Перрена, проведенных в 1908– 1911 гг.

Непрерывное и хаотичное движение атомов и молекул вещества. Диффузия Постоянное хаотичное движение молекул вещества проявляется также в другом легко наблюдаемом явлении – диффузии. Диффузией называется явление проникновения двух или нескольких соприкасающихся веществ друга. Наиболее быстро процесс друга протекает в газе, если он неоднороден по составу. Диффузия приводит к образованию однородной смеси независимо от плотности компонентов. Так, если в двух частях сосуда, разделенных перегородкой, находятся кислород O 2 и водород H 2, то после удаления перегородки начинается процесс взаимопроникновения газов друга, приводящий к образованию взрывоопасной смеси – гремучего газа. Этот процесс идет и в том случае, когда легкий газ (водород) находится в верхней половине сосуда, а более тяжелый (кислород) – в нижней.

Непрерывное и хаотичное движение атомов и молекул вещества. Диффузия Значительно медленнее протекают подобные процессы в жидкостях. Взаимопроникновение двух разнородных жидкостей друг в друга, растворение твердых веществ в жидкостях (например, сахара в воде) и образование однородных растворов – примеры диффузионных процессов в жидкостях. В реальных условиях диффузия в жидкостях и газах маскируется более быстрыми процессами перемешивания, например, из-за возникновения конвекционных потоков. Наиболее медленно процесс диффузии протекает в твердых телах. Однако, опыты показывают, что при контакте хорошо очищенных поверхностей двух металлов через длительное время в каждом из них обнаруживается атомы другого металла. Диффузия и броуновское движение – родственные явления. Взаимопроникновение соприкасающихся веществ друга и беспорядочное движение мельчайших частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходят вследствие хаотичного теплового движения молекул.

Взаимодействие частиц вещества Силы, действующие между двумя молекулами, зависят от расстояния между ними. Молекулы представляют собой сложные пространственные структуры, содержащие как положительные, так и отрицательные заряды. Если расстояние между молекулами достаточно велико, то преобладают силы межмолекулярного притяжения. На малых расстояниях преобладают силы отталкивания. Зависимости результирующей силы F и потенциальной энергии Eр взаимодействия между молекулами от расстояния между их центрами качественно изображены на рис. При некотором расстоянии r = r 0 сила взаимодействия обращается в нуль. Это расстояние условно можно принять за диаметр молекулы. Потенциальная энергия взаимодействия при r = r 0 минимальна. Чтобы удалить друг от друга две молекулы, находящиеся на расстоянии r 0, нужно сообщить им дополнительную энергию E 0. Величина E 0 называется глубиной потенциальной ямы или энергией связи.

Взаимодействие частиц вещества Молекулы имеют чрезвычайно малые размеры. Простые одноатомные молекулы имеют размер порядка 10– 10 м. Сложные многоатомные молекулы могут иметь размеры в сотни и тысячи раз больше. Беспорядочное хаотическое движение молекул называется тепловым движением. Кинетическая энергия теплового движения растет с возрастанием температуры. При низких температурах средняя кинетическая энергия молекулы может оказаться меньше глубины потенциальной ямы E 0. В этом случае молекулы конденсируются в жидкое или твердое вещество; при этом среднее расстояние между молекулами будет приблизительно равно r 0. При повышении температуры средняя кинетическая энергия молекулы становится больше E 0, молекулы разлетаются, и образуется газообразное вещество. В твердых телах молекулы совершают беспорядочные колебания около фиксированных центров (положений равновесия). Эти центры могут быть расположены в пространстве нерегулярным образом (аморфные тела) или образовывать упорядоченные объемные структуры (кристаллические тела)

Количество вещества. Моль. Постоянная Авогадро В молекулярно-кинетической теории количество вещества принято считать пропорциональным числу частиц. Единица количества вещества называется молем (моль). Моль – это количество вещества, содержащее столько же частиц (молекул), сколько содержится атомов в 0, 012 кг углерода 12 C. Молекула углерода состоит из одного атома. Таким образом, в одном моле любого вещества содержится одно и то же число частиц (молекул). Это число называется постоянной Авогадро NА: NА = 6, 02· 1023 моль– 1. Количество вещества ν определяется как отношение числа N частиц (молекул) вещества к постоянной Авогадро NА:

Количество вещества. Моль. Постоянная Авогадро Массу одного моля вещества принято называть молярной массой M. Молярная масса равна произведению массы m 0 одной молекулы данного вещества на постоянную Авогадро: M = N А · m 0. Молярная масса выражается кг/моль. За единицу массы атомов и молекул принимается 1/12 массы атома изотопа углерода 12 C. Она называется атомной единицей массы (а. е. м. ): 1 а. е. м. = 1, 66· 10– 27 кг. Эта величина почти совпадает с массой протона или нейтрона. Отношение массы атома или молекулы данного вещества к 1/12 массы атома углерода 12 C называется относительной массой.

Идеальный газ. Связь между давлением и средней кинетической энергией молекул идеального газа Простейшей моделью, рассматриваемой молекулярно-кинетической теорией, является модель идеального газа. В кинетической модели идеального газа молекулы рассматриваются как идеально упругие шарики, взаимодействующие между собой и со стенками только во время упругих столкновений. Суммарный объем всех молекул предполагается малым по сравнению с объемом сосуда, в котором находится газ. Модель идеального газа достаточно хорошо описывает поведение реальных газов в широком диапазоне давлений и температур. Задача молекулярно-кинетической теории состоит в том, чтобы установить связь между микроскопическими (масса, скорость, кинетическая энергия молекул) и макроскопическими параметрами (давление, объем, температура). В результате каждого столкновения между молекулами и молекул со стенками скорости молекул могут изменяться по модулю и по направлению; на интервалах времени между последовательными столкновениями молекулы движутся равномерно и прямолинейно. В модели идеального газа предполагается, что все столкновения происходят по законам упругого удара, т. е. подчиняются законам механики Ньютона.

Идеальный газ. Связь между давлением и средней кинетической энергией молекул идеального газа Используя модель идеального газа, вычислим давление газа на стенку сосуда. В процессе взаимодействия молекулы со стенкой сосуда между ними возникают силы, подчиняющиеся третьему закону Ньютона. В результате проекция υx скорости на молекулы, перпендикулярная противоположный, а проекция υy стенке, изменяет свой знак скорости, параллельная стенке, остается неизменной. Поэтому изменение импульса молекулы будет равно Δр = 2 m 0υx, m 0 – масса молекулы.

Идеальный газ. Связь между давлением и средней кинетической энергией молекул идеального газа Выделим на стенке некоторую площадку S. За время Δt столкнутся все молекулы, имеющие проекцию скорости с этой площадкой υx, направленную в сторону стенки, и находящиеся в цилиндре с основанием площади υxΔt. S и высотой

Идеальный газ. Связь между давлением и средней кинетической энергией молекул идеального газа Выделим на стенке некоторую площадку S. За время Δt с этой площадкой столкнутся все молекулы, имеющие проекцию скорости υx, направленную в сторону стенки, и находящиеся в цилиндре с основанием площади S и высотой υxΔt. Пусть в единице объема сосуда содержатся объеме цилиндра равно n. SυxΔt. n молекул; тогда число молекул в Но из этого числа лишь половина движется в сторону стенки, а другая половина движется в противоположном направлении и со стенкой не сталкивается. Следовательно, число ударов молекул о площадку S за время Δt равно

Идеальный газ. Связь между давлением и средней кинетической энергией молекул идеального газа Поскольку каждая молекула при столкновении со стенкой изменяет свой импульс на величину 2 m 0υx, столкнувшихся за время то полное изменение импульса всех молекул, Δt с площадкой S, равно По законам механики это изменение импульса всех столкнувшихся со стенкой молекул происходит под действием импульса силы FΔt, где F – некоторая средняя сила, действующая на молекулы со стороны стенки на площадке S. Но по 3 -му закону Ньютона такая же по модулю сила действует со стороны молекул на площадку S. Поэтому можно записать:

Идеальный газ. Связь между давлением и средней кинетической энергией молекул идеального газа Разделив обе части на SΔt, получим: где p – давление газа на стенку сосуда. При выводе этого соотношения предполагалось, что все n молекул, содержащихся в единице объема газа, имеют одинаковые проекции скоростей на ось X. На самом деле это не так. В результате многочисленных соударений молекул газа между собой и со стенками в сосуде, содержащем большое число молекул, устанавливается некоторое статистическое распределение молекул по скоростям. При этом все направления векторов скоростей молекул оказываются равноправными (равновероятными), а модули скоростей и их проекции на координатные оси подчиняются определенным закономерностям. Распределение молекул газа по модулю скоростей называется распределением Максвелла. Дж. Максвелл в 1860 г. вывел закон распределения молекул газа по скоростям, исходя из основных положений молекулярно-кинетической теории.

Идеальный газ. Связь между давлением и средней кинетической энергией молекул идеального газа На рис. представлены типичные кривые распределения молекул по скоростям. По оси абсцисс отложен модуль скорости, а по оси ординат – относительное число молекул, скорости которых лежат в интервале от υ до υ + Δυ. Это число равно площади выделенного на рис. столбика. Характерными параметрами распределения Максвелла являются наиболее вероятная скорость υв, соответствующая максимуму кривой распределения, и среднеквадратичная скорость

Идеальный газ. Связь между давлением и средней кинетической энергией молекул идеального газа Чтобы уточнить формулу для давления газа на стенку сосуда, предположим, что все молекулы, содержащиеся в единице объема, разбиты на группы, содержащие n 1, n 2, n 3 и т. д. молекул с проекциями скоростей υx 1, υx 2, υx 3 и т. д. соответственно. При этом Каждая группа молекул вносит свой вклад в давление газа. В результате соударений со стенкой молекул с различными значениями проекций υxi скоростей возникает суммарное давление Если эту сумму разделить на проекции скорости молекул. n, то мы получим среднее значение квадрата

Идеальный газ. Связь между давлением и средней кинетической энергией молекул идеального газа Теперь формулу для давления газа можно записать в виде: Так как все направления для векторов скоростей молекул равновероятны, среднее значение квадратов их проекций на координатные оси равны между собой: Формула для среднего давления газа на стенку сосуда запишется в виде: Это уравнение устанавливает связь между давлением p идеального газа, массой молекулы m 0, концентрацией молекул n, средним значением квадрата скорости и средней кинетической энергией поступательного движения молекул. Его называют основным уравнением молекулярно-кинетической теории газов.

Тепловое равновесие. Теплопередача В основное уравнение МКТ газов входит произведение концентрации молекул n на среднюю кинетическую энергию поступательного движения. Как можно на опыте изменять среднюю кинетическую энергию движения молекул в сосуде неизменного объема? Какую физическую величину нужно изменить, чтобы изменилась средняя кинетическая энергия молекул? Опыт показывает, что такой величиной является температура. Понятие температуры тесно связано с понятием теплового равновесия. Тела, находящиеся в контакте друг с другом, могут обмениваться энергией. Энергия, передаваемая одним телом другому при тепловом контакте, называется количеством теплоты. Тепловое равновесие – это такое состояние системы тел, находящихся в тепловом контакте, при котором не происходит теплопередачи от одного тела к другому, и все макроскопические параметры тел остаются неизменными. Температура – это физический параметр, одинаковый для всех тел, находящихся в тепловом равновесии.

Абсолютная температура. Связь температуры со средней кинетической энергией атомов вещества Для измерения температуры используются термометры, в которых о величине температуры судят по изменению какого-либо физического параметра. Для создания термометра необходимо выбрать термометрическое вещество (например, ртуть, спирт) и термометрическую величину, характеризующую свойство вещества (например, длина ртутного или спиртового столбика). В различных конструкциях термометров используются разнообразные физические свойства вещества (например, изменение линейных размеров твердых тел или изменение электрического сопротивления проводников при нагревании). Термометры должны быть откалиброваны. Для этого их приводят в тепловой контакт с телами, температуры которых считаются заданными. Чаще всего используют простые природные системы, в которых температура остается неизменной, несмотря на теплообмен с окружающей средой – это смесь льда и воды и смесь воды и пара при кипении при нормальном атмосферном давлении. По температурной шкале Цельсия точке плавления льда приписывается температура 0 °С, а точке кипения воды – 100 °С. Изменение длины столба жидкости в капиллярах термометра на одну сотую длины между отметками 0 °С и 100 °С принимается равным 1 °С.

Абсолютная температура. Связь температуры со средней кинетической энергией атомов вещества В шкале Кельвина единица измерения температуры такая же, как и в шкале Цельсия, но нулевая точка сдвинута: TК = TС + 273, 15. В системе СИ принято единицу измерения температуры по шкале Кельвина называть кельвином и обозначать буквой K. Температурная шкала Кельвина называется абсолютной шкалой температур. Она оказывается наиболее удобной при построении физических теорий. Нет необходимости привязывать шкалу Кельвина к двум фиксированным точкам – точке плавления льда и точке кипения воды при нормальном атмосферном давлении, как это принято в шкале Цельсия. Кроме точки абсолютного нуля температур, достаточно принять еще одну фиксированную опорную точку. В шкале Кельвина в качестве такой точки используется температура тройной точки воды (0, 01 °С), в которой в тепловом равновесии находятся все три фазы – лед, вода и пар. По шкале Кельвина температура тройной точки принимается равной 273, 16 К.

Абсолютная температура. Связь температуры со средней кинетической энергией атомов вещества Таким образом, давление разреженного газа в сосуде постоянного объема V изменяется прямо пропорционально его абсолютной температуре и концентрации молекул: где k = 1, 38· 10– 23 Дж/К –постоянная Больцмана. Сравнивая это соотношение с основным уравнением молекулярно-кинетической теории газов, можно получить: Средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул газа прямо пропорциональна абсолютной температуре, т. е. температура есть мера средней кинетической энергии поступательного движения молекул.

Абсолютная температура. Связь температуры со средней кинетической энергией атомов вещества Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы не зависит от ее массы. Броуновская частица, взвешенная в жидкости или газе, обладает такой же средней кинетической энергией, как и отдельная молекула, масса которой на много порядков меньше массы броуновской частицы. Этот вывод распространяется и на случай, когда в сосуде находится смесь химически невзаимодействующих газов, молекулы которых имеют разные массы. В состоянии равновесия молекулы разных газов будут иметь одинаковые средние кинетические энергии теплового движения, определяемые только температурой смеси. Давление смеси газов на стенки сосуда будет складываться из парциальных давлений каждого газа: p = p 1 + p 2 + p 3 + … = (n 1 + n 2 + n 3 + …)k. T. В этом соотношении n 1, n 2, n 3, … – концентрации молекул различных газов в смеси. Это соотношение выражает на языке молекулярно-кинетической теории экспериментально установленный в начале XIX столетия закон Дальтона: давление в смеси химически невзаимодействующих газов равно сумме их парциальных давлений.

Уравнение состояния идеального газа Соотношение, связывающее давление газа с его температурой и концентрацией молекул может быть записано в другой форме, устанавливающей связь между макроскопическими параметрами газа – объемом V, давлением p, температурой T и количеством вещества ν. R = 8, 31 Дж/моль·К - универсальная газовая постоянная Это соотношение называется уравнением состояния идеального газа или уравнением Менделеева-Клапейрона.

Уравнение состояния идеального газа Для одного моля любого газа уравнение состояния принимает вид: Если температура газа равна T = 273, 15 К (0 °С), а давление p = 1, 013· 105 Па, то говорят, что газ находится при нормальных условиях. Как следует из уравнения состояния идеального газа, один моль любого газа при нормальных условиях занимает один и тот же объем V 0, равный V 0 = 0, 0224 м 3/моль. Это утверждение называется законом Авогадро. Для смеси невзаимодействующих газов уравнение состояния принимает вид p. V = (ν 1 + ν 2 + ν 3 +. . . )RT, где ν 1, ν 2, ν 3 и т. д. – количество вещества каждого из газов в смеси.

Уравнение состояния идеального газа Задолго до того, как уравнение состояния идеального газа было теоретически получено на основе молекулярно-кинетической модели, закономерности поведения газов в различных условиях были хорошо изучены экспериментально. Поэтому уравнение Менделеева-Клапейрона можно рассматривать как обобщение опытных фактов, которые находят объяснение в молекулярно-кинетической теории. Газ может участвовать в различных тепловых процессах, при которых могут изменяться все параметры, описывающие его состояние (p, V и T). Если процесс протекает достаточно медленно, то в любой момент система близка к своему равновесному состоянию. Такие процессы называются квазистатическими. Интерес представляют процессы, в которых один из параметров (p, V или T) остается неизменным. Такие процессы называются изопроцессами.

Изопроцессы Изотермическим процессом называют квазистатический процесс, протекающий при постоянной температуре T. На плоскости (p, V) изотермические процессы изображаются при различных значениях температуры T семейством гипербол p ~ 1 / V, которые называются изотермами. Изотермы, соответствующие более высоким значениям температуры, располагаются на графике выше изотерм, соответствующих меньшим значениям температуры. Уравнение изотермического процесса было получено из эксперимента английским физиком Р. Бойлем (1662 г. ) и независимо французским физиком Э. Мариоттом (1676 г. ). Поэтому это уравнение называют законом Бойля– Мариотта.

Изопроцессы Изохорный процесс – это процесс квазистатического нагревания или охлаждения газа при постоянном объеме V и при условии, что количество вещества ν в сосуде остается неизменным. Как следует из уравнения состояния идеального газа, при этих условиях давление газа его абсолютной температуре: На плоскости (p, T) p изменяется прямо пропорционально p ~ T или изохорные процессы изображаются семейством прямых линий - изохор. Большим значениям объема соответствуют изохоры с меньшим наклоном по отношению к оси температур Экспериментально зависимость давления газа от температуры исследовал французский физик Ж. Шарль (1787 г. ). Поэтому уравнение изохорного процесса называется законом Шарля.

Изопроцессы Изобарным процессом называют квазистатический процесс, протекающий при неизменным давлении p. Уравнение изобарного процесса для некоторого неизменного количества вещества ν имеет вид: На плоскости (V, T) изобарные процессы при разных значениях давления p изображаются семейством прямых линий, которые называются изобарами. Большим значениям давления соответствуют изобары с меньшим наклоном по отношению к оси температур Зависимость объема газа от температуры при неизменном давлении была экспериментально исследована французским физиком Ж. Гей-Люссаком (1862 г. ). Поэтому уравнение изобарного процесса называют законом Гей-Люссака. Экспериментально установленные законы Бойля–Мариотта, Шарля и Гей-Люссака находят объяснение в молекулярно-кинетической теории газов. Они являются следствием уравнения состояния идеального газа.

Внутренняя энергия Термодинамика – это наука о тепловых явлениях. В противоположность молекулярно-кинетической теории, термодинамика исходит из наиболее общих закономерностей тепловых процессов и свойств макроскопических систем. Выводы термодинамики опираются на совокупность опытных фактов и не зависят от наших знаний о внутреннем устройстве вещества, хотя в целом ряде случаев термодинамика использует молекулярно-кинетические модели для иллюстрации своих выводов. Термодинамика рассматривает изолированные системы тел, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. Это означает, что в таких системах прекратились все наблюдаемые макроскопические процессы. Важным свойством термодинамически равновесной системы является выравнивание температуры всех ее частей. Если термодинамическая система была подвержена внешнему воздействию, то в конечном итоге она перейдет в другое равновесное состояние. Такой переход называется термодинамическим процессом.

Внутренняя энергия Одним из важнейших понятий термодинамики является внутренняя энергия тела. Все макроскопические тела обладают энергией, заключенной внутри самих тел. С точки зрения молекулярно-кинетической теории внутренняя энергия вещества складывается из кинетической энергии всех атомов и молекул и потенциальной энергии их взаимодействия друг с другом. В частности, внутренняя энергия идеального газа равна сумме кинетических энергий всех частиц газа, находящихся в непрерывном и беспорядочном тепловом движении. Отсюда вытекает закон Джоуля, подтверждаемый многочисленными экспериментами. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры и не зависит от объема. Молекулярно-кинетическая теория приводит к следующему выражению для внутренней энергии одного моля идеального одноатомного газа (гелий, неон и др. ), молекулы которого совершают только поступательное движение:

Работа в термодинамике Поскольку потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от расстояния между ними, в общем случае внутренняя энергия U тела зависит наряду с температурой T также и от объема V: U = U (T, V). Таким образом, внутренняя энергия U тела однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние тела. Она не зависит от того, каким путем было реализовано данное состояние. Принято говорить, что внутренняя энергия является функцией состояния. Внутренняя энергия тела может изменяться, если действующие на него внешние силы совершают работу (положительную или отрицательную). Например, если газ подвергается сжатию в цилиндре под поршнем, то внешние силы совершают над газом некоторую положительную работу A'. В то же время силы давления, действующие со стороны газа на поршень, совершают работу A = –A'. Если объем газа изменился на малую величину ΔV, то газ совершает работу p. SΔx = pΔV, где p – давление газа, S – площадь поршня, Δx – его перемещение. При расширении работа, совершаемая газом, положительна, при сжатии – отрицательна.

Работа в термодинамике Работа численно равна площади под графиком процесса на диаграмме (p, V). Величина работы зависит от того, каким путем совершался переход из начального состояния в конечное. На рисунке изображены три различных процесса, переводящих газ из состояния (1) в состояние (2). Во всех трех случаях газ совершает различную работу. Процессы, изображенные на рисунке, можно провести и в обратном направлении; тогда работа A просто изменит знак на противоположный. Процессы такого рода, которые можно проводить в обоих направлениях, называются обратимыми.

Количество теплоты. Удельная теплоемкость вещества Внутренняя энергия тела может изменяться не только в результате совершаемой работы, но и вследствие теплообмена. При тепловом контакте тел внутренняя энергия одного из них может увеличиваться, а другого – уменьшаться. В этом случае говорят о тепловом потоке от одного тела к другому. Количеством теплоты Q, полученным телом, называют изменение внутренней энергии тела в результате теплообмена. Передача энергии от одного тела другому в форме теплообмена тепла может происходить только при наличии разности температур между ними. Тепловой поток всегда направлен от горячего тела к холодному. Количество теплоты Q является энергетической величиной. В СИ количество теплоты измеряется в джоулях (Дж). Количество теплоты, необходимое для нагревания или выделяющееся при охлаждении тела рассчитывается по формуле: Q = mcΔt, где с – удельная теплоемкость вещества, она показывает, какое количество теплоты необходимо передать телу массой 1 кг, чтобы изменить его температуру на 1 0 С.

Первый закон термодинамики На рисунке условно изображены энергетические потоки между выделенной термодинамической системой и окружающими телами. Величина Q > 0, если тепловой поток направлен в сторону термодинамической системы. Величина A > 0, если система совершает положительную работу над окружающими телами. Процессы теплообмена и совершения работы сопровождаются изменением ΔU внутренней энергии системы. Первый закон термодинамики: Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами: ΔU = Q – A.

Первый закон термодинамики Соотношение, выражающее первый закон термодинамики, часто записывают в другой форме: Q = ΔU + A. Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами. Первый закон термодинамики является обобщением опытных фактов. Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Важным следствием первого закона термодинамики является утверждение о невозможности создания машины, способной совершать полезную работу без потребления энергии извне и без каких-либо изменений внутри самой машины. Такая гипотетическая машина получила название вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода. Многочисленные попытки создать такую машину неизменно заканчивались провалом. Любая машина может совершать положительную работу A над внешними телами только за счет получения некоторого количества теплоты Q от окружающих тел или уменьшения ΔU своей внутренней энергии.

Первый закон термодинамики Применим первый закон термодинамики к изопроцессам в газах. В изохорном процессе (V = const) газ работы не совершает, A = 0. Следовательно, Q = ΔU = U (T 2) – U (T 1) Здесь U (T 1) и U (T 2) – внутренние энергии газа в начальном и конечном состояниях. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля). При изохорном нагревании тепло поглощается газом (Q > 0), и его внутренняя энергия увеличивается. При охлаждении тепло отдается внешним телам (Q < 0). В изобарном процессе (p = const) работа, совершаемая газом, выражается соотношением A = p (V 2 – V 1) = p ΔV. Первый закон термодинамики для изобарного процесса дает: Q = ΔU + p ΔV При изобарном расширении Q > 0 – тепло поглощается газом, и газ совершает положительную работу. При изобарном сжатии Q < 0 – тепло отдается внешним телам. В этом случае A < 0. Температура газа при изобарном сжатии уменьшается, T 2 < T 1; внутренняя энергия убывает, ΔU < 0.

Первый закон термодинамики В изотермическом процессе температура газа не изменяется, следовательно, не изменяется и внутренняя энергия газа, ΔU = 0. Первый закон термодинамики соотношением для изотермического процесса выражается Q = A. Количество теплоты Q, полученной газом в процессе изотермического расширения, превращается в работу над внешними телами. При изотермическом сжатии работа внешних сил, произведенная над газом, превращается в тепло, которое передается окружающим телам. Наряду с изохорным, изобарным и изотермическим процессами в термодинамике часто рассматриваются процессы, протекающие в отсутствие теплообмена с окружающими телами. Сосуды с теплонепроницаемыми стенками называются адиабатическими оболочками, а процессы расширения или сжатия газа в таких сосудах называются адиабатическими.

Первый закон термодинамики В адиабатическом процессе Q = 0; поэтому первый закон термодинамики принимает вид A = –ΔU, т. е. газ совершает работу за счет убыли его внутренней энергии. На плоскости (p, V) процесс адиабатического расширения (или сжатия) газа изображается кривой, которая называется адиабатой. При адиабатическом расширении газ совершает положительную работу (A > 0); поэтому его внутренняя энергия уменьшается (ΔU < 0). Это приводит к понижению температуры газа. Вследствие этого давление газа при адиабатическом расширении убывает быстрее, чем при изотермическом. Семейства изотерм (красные кривые) и адиабат (синие кривые) идеального газа

Первый закон термодинамики В термодинамике выводится уравнение адиабатического процесса для идеального газа. В координатах (p, V) это уравнение имеет вид p. Vγ = const. Это соотношение называют уравнением Пуассона. Здесь γ = Cp / CV – показатель Cp и CV – теплоемкости газа в процессах с постоянным давлением и с постоянным объемом. Для одноатомного газа γ = 1, 67; для двухатомного γ = 1, 4; для многоатомного γ = 1, 33. адиабаты, Работа газа в адиабатическом процессе просто выражается через температуры T 1 и T 2 начального и конечного состояний: A = CV (T 2 – T 1). Адиабатический процесс также можно отнести к изопроцессам.

Второй закон термодинамики и его статистическое истолкование Первый закон термодинамики не устанавливает направления тепловых процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми. Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым. Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию. Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими. Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими.

Второй закон термодинамики и его статистическое истолкование Если рабочее тело тепловой машины приводится в контакт с тепловым резервуаром, температура которого в процессе теплообмена остается неизменной, то единственным обратимым процессом будет изотермический квазистатический процесс, протекающий при бесконечно малой разнице температур рабочего тела и резервуара. При наличии двух тепловых резервуаров с разными температурами обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках. Поскольку адиабатический процесс также можно проводить в обоих направлениях (адиабатическое сжатие и адиабатическое расширение), то круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (цикл Карно) является единственным обратимым круговым процессом, при котором рабочее тело приводится в тепловой контакт только с двумя тепловыми резервуарами. Все остальные круговые процессы, проводимые с двумя тепловыми резервуарами, необратимы. Процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела являются необратимыми из-за наличия трения, процессов диффузии в газах и жидкостях, процессы перемешивания газа при наличии начальной разности давлений и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов.

Второй закон термодинамики и его статистическое истолкование Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов. Английский физик У. Кельвин дал в 1851 г. следующую формулировку второго закона: закона В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара. Гипотетическую тепловую машину, в которой мог бы происходить такой процесс, называют вечным двигателем второго рода.

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины Тепловым двигателем называется устройство, способное превращать полученное количество теплоты в механическую работу. Механическая работа в тепловых двигателях производится в процессе расширения рабочего тела. В качестве рабочего тела обычно используются газообразные вещества (пары бензина, воздух, водяной пар). Рабочее тело получает (или отдает) тепловую энергию в процессе теплообмена с телами, имеющими большой запас внутренней энергии. Эти тела называются тепловыми резервуарами. Как следует из первого закона термодинамики, полученное газом количество теплоты Q полностью превращается в работу A при изотермическом процессе, при котором внутренняя энергия остается неизменной (ΔU = 0): A = Q. Но такой однократный акт преобразования теплоты в работу не представляет интереса для техники. Реально существующие тепловые двигатели работают циклически. Процесс теплопередачи и преобразования полученного количества теплоты в работу периодически повторяется. Для этого рабочее тело должно совершать термодинамический цикл, при котором периодически восстанавливается исходное состояние.

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины Круговые процессы изображаются на диаграмме (p, V) газообразного рабочего тела с помощью замкнутых кривых (рис. ). При расширении газ совершает положительную работу A 1, равную площади под кривой abc, при сжатии газ совершает отрицательную работу A 2, равную по модулю площади под кривой cda. Полная работа за цикл A = A 1 + A 2 на диаграмме (p, V) равна площади цикла. Работа A положительна, если цикл обходится по часовой стрелке, и A отрицательна, если цикл обходится в противоположном направлении. Круговой процесс на диаграмме (p, V). abc – кривая расширения, cda – кривая сжатия. Работа A в круговом процессе равна площади фигуры abcd

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины Общее свойство всех круговых процессов состоит в том, что их невозможно провести, приводя рабочее тело в тепловой контакт только с одним тепловым резервуаром. Их нужно, по крайней мере, два. Тепловой резервуар с более высокой температурой называют нагревателем, а с более низкой – холодильником. Совершая круговой процесс, рабочее тело получает от нагревателя некоторое количество теплоты Q 1 > 0 и отдает холодильнику количество теплоты Q 2 < 0. Полное количество теплоты Q, полученное рабочим телом за цикл, равно Q = Q 1 + Q 2 = Q 1 – |Q 2|. При обходе цикла рабочее тело возвращается в первоначальное состояние, следовательно, изменение его внутренней энергии равно нулю (ΔU = 0). Согласно первому закону термодинамики, ΔU = Q – A = 0. Отсюда следует: A = Q 1 – |Q 2|. Работа A, совершаемая рабочим телом за цикл, равна полученному за цикл количеству теплоты Q.

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины Отношение работы A к количеству теплоты Q 1, полученному рабочим телом за цикл от нагревателя, называется коэффициентом полезного действия η тепловой машины: Коэффициент полезного действия указывает, какая часть тепловой энергии, полученной рабочим телом от «горячего» теплового резервуара, превратилась в полезную работу. Остальная часть (1 – η) была «бесполезно» передана холодильнику. Коэффициент полезного действия тепловой машины всегда меньше единицы (η < 1). Энергетическая схема тепловой машины изображена на рисунке. 1 – нагреватель; 2 – холодильник; 3 – рабочее тело.

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины В двигателях, применяемых в технике, используются различные круговые процессы. На рисунке изображены циклы, используемые в бензиновом карбюраторном и в дизельном двигателях. В обоих случаях рабочим телом является смесь паров бензина или дизельного топлива с воздухом. Цикл карбюраторного двигателя внутреннего сгорания состоит из двух изохор (1– 2, 3– 4) и двух адиабат (2– 3, 4– 1). Дизельный двигатель внутреннего сгорания работает по циклу, состоящему из двух адиабат (1– 2, 3– 4), одной изобары (2– 3) и одной изохоры (4– 1). Реальный коэффициент полезного действия у карбюраторного двигателя порядка 30 %, у дизельного двигателя – порядка 40 %. Циклы карбюраторного двигателя внутреннего сгорания (1) и дизельного двигателя (2)

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины В 1824 году французский инженер С. Карно рассмотрел круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, который сыграл важную роль в развитии учения о тепловых процессах. Он называется циклом Карно. Цикл Карно совершает газ, находящийся в цилиндре под поршнем. На изотермическом участке (1– 2) газ приводится в тепловой контакт с нагревателем, имеющим температуру T 1. Газ изотермически расширяется, совершая работу A 12, при этом к газу подводится некоторое количество теплоты Q 1 = A 12.

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины Далее на адиабатическом участке (2– 3) газ помещается в адиабатическую оболочку и продолжает расширяться в отсутствие теплообмена. На этом участке газ совершает работу A 23 > 0. Температура газа при адиабатическом расширении падает до значения T 2. На следующем изотермическом участке (3– 4) газ приводится в тепловой контакт с холодильником при температуре T 2 < T 1. Происходит процесс изотермического сжатия. Газ совершает работу A 34 < 0 и отдает тепло Q 2 < 0, равное произведенной работе A 34. Внутренняя энергия газа не изменяется. На последнем участке адиабатического сжатия газ вновь помещается в адиабатическую оболочку. При сжатии температура газа повышается до значения T 1, газ совершает работу A 41 < 0. Полная работа A, совершаемая газом за цикл, равна сумме работ на отдельных участках: A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41. На диаграмме (p, V) эта работа равна площади цикла. Процессы на всех участках цикла Карно предполагаются квазистатическими. В частности, оба изотермических участка (1– 2 и 3– 4) проводятся при бесконечно малой разности температур между рабочим телом (газом) и тепловым резервуаром (нагревателем или холодильником).

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины Как следует из первого закона термодинамики, работа газа при адиабатическом расширении (или сжатии) равна убыли ΔU его внутренней энергии. Для 1 моля газа A = –ΔU = –CV (T 2 – T 1), где T 1 и T 2 – начальная и конечная температуры газа. Отсюда следует, что работы, совершенные газом на двух адиабатических участках цикла Карно, одинаковы по модулю и противоположны по знакам A 23 = –A 41. По определению, коэффициент полезного действия η цикла Карно есть

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины С. Карно выразил коэффициент полезного действия цикла через температуры нагревателя T 1 и холодильника T 2: Цикл Карно замечателен тем, что на всех его участках отсутствует соприкосновение тел с различными температурами. Любое состояние рабочего тела на цикле является квазиравновесным, т. е. бесконечно близким к состоянию теплового равновесия с окружающими телами. Цикл Карно исключает теплообмен при конечной разности температур рабочего тела и окружающей среды, когда тепло может передаваться без совершения работы. Поэтому цикл Карно – наиболее эффективный круговой процесс из всех возможных при заданных температурах нагревателя и холодильника: ηКарно = ηmax.

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины Любой участок цикла Карно и весь цикл в целом может быть пройден в обоих направлениях. Обход цикла по часовой стрелке соответствует тепловому двигателю, когда полученное рабочим телом тепло частично превращается в полезную работу. Обход против часовой стрелки соответствует холодильной машине, когда некоторое количество теплоты отбирается от холодного резервуара и передается горячему резервуару за счет совершения внешней работы. Поэтому идеальное устройство, работающее по циклу Карно, называют обратимой тепловой машиной. В реальных холодильных машинах используются различные циклические процессы. Все холодильные циклы на диаграмме (p, V) обходятся против часовой стрелки. Энергетическая схема холодильной машины представлена на рисунке

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины Устройство, работающее по холодильному циклу, может иметь двоякое предназначение. Если полезным эффектом является отбор некоторого количества тепла |Q 2| от охлаждаемых тел (например, от продуктов в камере холодильника), то такое устройство является обычным холодильником. Эффективность работы холодильника можно охарактеризовать отношением т. е. эфективность работы холодильника – это количество тепла, отбираемого от охлаждаемых тел на 1 джоуль затраченной работы. При таком определении βх может быть и больше, и меньше единицы. Для обращенного цикла Карно

Тепловые машины. Преобразования энергии в тепловых машинах. КПД тепловой машины Если полезным эффектом является передача некоторого количества тепла |Q 1| нагреваемым телам (например, воздуху в помещении), то такое устройство называется тепловым насосом. Эффективность βТ теплового насоса может быть определена как отношение т. е. количеством теплоты, передаваемым более теплым телам на 1 джоуль затраченной работы. Из первого закона термодинамики следует: |Q 1| > |A| следовательно, βТ всегда больше единицы. Для обращенного цикла Карно

Испарение и конденсация. Кипение жидкости Любое вещество при определенных условиях может находиться в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Переход из одного состояния в другое называется фазовым переходом. Испарение и конденсация являются примерами фазовых переходов. Все реальные газы (кислород, азот, водород и т. д. ) при определенных условиях способны превращаться в жидкость. Однако такое превращение может происходить только при температурах ниже определенной, так называемой критической температуры Tкр. Например, для воды критическая температура равна 647, 3 К, для азота 126 К, для кислорода 154, 3 К. При комнатной температуре (≈ 300 К) вода может находиться и в жидком, и в газообразном состояниях, а азот и кислород существуют только в виде газов. Испарением называется фазовый переход из жидкого состояния в газообразное. С точки зрения молекулярно-кинетической теории, испарение – это процесс, при котором с поверхности жидкости вылетают наиболее быстрые молекулы, кинетическая энергия которых превышает энергию их связи с остальными молекулами жидкости. Это приводит к уменьшению средней кинетической энергии оставшихся молекул, т. е. к охлаждению жидкости (если нет подвода энергии от окружающих тел). Конденсация – это процесс, обратный процессу испарения. При конденсации молекулы пара возвращаются в жидкость.

Насыщенный и ненасыщенный пары В закрытом сосуде жидкость и ее пар могут находиться в состоянии динамического равновесия, когда число молекул, вылетающих из жидкости, равно числу молекул, возвращающихся в жидкость из пара, т. е. когда скорости процессов испарения и конденсации одинаковы. Такую систему называют двухфазной. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным. Число молекул, вылетающих с единицы площади поверхности жидкости за одну секунду, зависит от температуры жидкости. Число молекул, возвращающихся из пара в жидкость, зависит от концентрации молекул пара и от средней скорости их теплового движения, которая определяется температурой пара. Отсюда следует, что для данного вещества концентрация молекул пара при равновесии жидкости и ее пара определяется их равновесной температурой. Установление динамического равновесия между процессами испарения и конденсации при повышении температуры происходит при более высоких концентрациях молекул пара.

Насыщенный и ненасыщенный пары Так как давление газа (пара) определяется его концентрацией и температурой, то можно сделать вывод: давление насыщенного пара p 0 данного вещества зависит только от его температуры и не зависит от объема. Поэтому изотермы реальных газов на плоскости (p, V) содержат горизонтальные участки, соответствующие двухфазной системе. Изотермы реального газа. Область I – жидкость. Область II – двухфазная система «жидкость + насыщенный пар» , Область III – газообразное вещество. K – критическая точка

Насыщенный и ненасыщенный пары При повышении температуры давление насыщенного пара и его плотность возрастают, а плотность жидкости уменьшается из-за теплового расширения. При температуре, равной критической температуре Tкр для данного вещества, плотности пара и жидкости становятся одинаковыми. При T > Tкр исчезают физические различия между жидкостью и ее насыщенным паром. Если изотермически сжимать ненасыщенный пар при T < Tкр, то его давление будет возрастать, пока не станет равным давлению насыщенного пара. При дальнейшем уменьшении объема на дне сосуда образуется жидкость и устанавливается динамическое равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. С уменьшением объема все большая часть пара конденсируется, а его давление остается неизменным (горизонтальный участок на изотерме). Когда весь пар превращается в жидкость, давление резко возрастает при дальнейшем уменьшении объема вследствие малой сжимаемости жидкости.

Влажность воздуха В атмосферном воздухе всегда присутствуют пары воды при некотором парциальном давлении p, которое, как правило, меньше давления насыщенного пара p 0. Отношение p / p 0, выраженное в процентах, называется относительной влажностью воздуха. Ненасыщенный пар можно теоретически описывать с помощью уравнения состояния идеального газа при обычных для реальных газов ограничениях: давление пара должно быть не слишком велико (практически p ≤ (106– 107) Па), а его температура выше некоторого определенного для каждого вещества значения. К насыщенному пару также можно приближенно применять законы идеального газа при условии, что для каждой температуры T давление p 0 насыщенного пара определяется по кривой равновесия p 0(T) для данного вещества.

Кипение Давление p 0 насыщенного пара очень быстро возрастает с ростом температуры T. Зависимость p 0 (T) нельзя получить из законов идеального газа. Давление газа при постоянной концентрации молекул растет прямо пропорционально температуре. В насыщенном паре при повышении температуры возрастает не только средняя кинетическая энергия движения молекул, но и их концентрация. Поэтому давление насыщенного пара при повышении температуры возрастает быстрее, чем давление идеального газа при постоянной концентрации молекул. Испарение может происходить не только с поверхности, но и в объеме жидкости. В жидкости всегда имеются мельчайшие пузырьки газа. Если давление насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению (т. е. давлению газа в пузырьках) или превышает его, жидкость будет испаряться внутрь пузырьков. Пузырьки, наполненные паром, расширяются и всплывают на поверхность. Этот процесс называется кипением. Таким образом, кипение жидкости начинается при такой температуре, при которой давление ее насыщенных паров становится равным внешнему давлению.

Кипение В частности, при нормальном атмосферном давлении вода кипит при температуре 100 °С. Это значит, что при такой температуре давление насыщенных паров воды равно 1 атм. При подъеме в горы атмосферное давление уменьшается, и поэтому температура кипения воды понижается (приблизительно на 1 °С на каждые 300 метров высоты). На высоте 7 км давление составляет примерно 0, 4 атм, и температура кипения понижается до 70 °С. Высота, м 0 1000 2000 3000 4000 5000 Температура кипения воды, °С 100 96, 7 93, 3 91, 7 86, 7 83, 3 В герметически закрытом сосуде жидкость кипеть не может, т. к. при каждом значении температуры устанавливается равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. По кривой равновесия p 0 (T) можно определять температуру кипения жидкости при различных давлениях.

Кипение Изображенная на рисунке картина изотерм реального газа описывает процессы испарения и конденсации, т. е. фазовый переход между газообразной и жидкой фазами вещества. На самом деле эта картина является неполной, т. к. из газообразного и жидкого любое вещество может перейти в твердое состояние. При заданной температуре T термодинамическое равновесие между двумя фазами одного и того же вещества возможно лишь при определенном значении давления в системе. Зависимость равновесного давления от температуры называется кривой фазового равновесия. Примером может служить кривая равновесия p 0 (T) насыщенного пара и жидкости. Если кривые равновесия между различными фазами данного вещества построить на плоскости (p, T), то они разбивают эту плоскость на отдельные области, в которых вещество существует в однородном агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразном. Изображенные в координатной системе (p, T) кривые равновесия называются фазовой диаграммой.

Кипение Типичная фазовая диаграмма вещества. K – критическая точка. T – тройная точка. Область I – твердое тело, область II – жидкость, область III – газообразное вещество

Кипение Кривая 0 T, соответствующая равновесию между твердой и газообразной фазами, называется кривой сублимации. Кривая TK равновесия между жидкостью и паром называется кривой испарения, она обрывается в критической точке K. Кривая TM равновесия между твердым телом и жидкостью называется кривой плавления. Кривые равновесия сходятся в точке T, в которой могут сосуществовать в равновесии все три фазы. Эта точка называется тройной точкой. Для многих веществ давление pтр в тройной точке меньше 1 атм ≈ 105 Па. Такие вещества при нагревании при атмосферном давлении плавятся. Например, тройная точка воды имеет координаты Tтр = 273, 16 К, pтр = 6, 02· 102 Па и используется в качестве опорной для калибровки абсолютной температурной шкалы Кельвина. . Существуют, однако, и такие вещества, у которых pтр превышает 1 атм. Так для углекислоты (CO 2) давление pтр = 5, 11 атм и температура Tтр = 216, 5 К. Поэтому при атмосферном давлении твердая углекислота может существовать только при низкой температуре, а в жидком состоянии при p = 1 атм она вообще не существует. В твердом состоянии в равновесии со своим паром при атмосферном давлении углекислота находится при температуре 173 К или – 80 °С. Это широко применяемый «сухой лед» , который никогда не плавится, а только испаряется (сублимирует).

Кристаллические и аморфные тела По своим физическим свойствам и молекулярной структуре твердые тела разделяются на два класса – аморфные и кристаллические. Характерной особенностью аморфных тел является их изотропность, т. е. независимость всех физических свойств (механических, оптических и т. д. ) от направления внешнего воздействия. Молекулы и атомы в изотропных твердых телах располагаются хаотично, образуя лишь небольшие локальные группы, содержащие несколько частиц (ближний порядок). По своей структуре аморфные тела очень близки к жидкостям. Примерами аморфных тел могут служить стекло, различные затвердевшие смолы (янтарь), пластики и т. д. Если аморфное тело нагревать, то оно постепенно размягчается, и переход в жидкое состояние занимает значительный интервал температур. В кристаллических телах частицы располагаются в строгом порядке, образуя пространственные периодически повторяющиеся структуры во всем объеме тела. Для наглядного представления таких структур используются пространственные кристаллические решетки, в узлах которых располагаются центры атомов или молекул данного вещества.

Кристаллические и аморфные тела Чаще всего кристаллическая решетка строится из ионов (положительно и отрицательно заряженных) атомов, которые входят в состав молекулы данного вещества. Например, решетка поваренной соли содержит ионы Na+ и Cl–, не объединенные попарно в молекулы Na. Cl. Такие кристаллы называются ионными. Кристаллическая решетка поваренной соли

Кристаллические и аморфные тела В каждой пространственной решетке можно выделить структурный элемент минимального размера, который называется элементарной ячейкой. Вся кристаллическая решетка может быть построена путем параллельного переноса (трансляции) элементарной ячейки по некоторым направлениям. Теоретически доказано, что всего может существовать 230 различных пространственных кристаллических структур. Большинство из них (но не все) обнаружены в природе или созданы искусственно. Кристаллические решетки металлов часто имеют форму шестигранной призмы (цинк, магний), гранецентрированного куба (медь, золото) или объемно центрированного куба (железо). Кристаллические тела могут быть монокристаллами и поликристаллами. Поликристаллические тела состоят из многих сросшихся между собой хаотически ориентированных маленьких кристалликов, которые называются кристаллитами. Большие монокристаллы редко встречаются в природе и технике. Чаще всего кристаллические твердые тела, в том числе и те, которые получаются искусственно, являются поликристаллами.

Кристаллические и аморфные тела В отличие от монокристаллов, поликристаллические тела изотропны, т. е. их свойства одинаковы во всех направлениях. Поликристаллическое строение твердого тела можно обнаружить с помощью микроскопа, а иногда оно видно и невооруженным глазом (чугун). Многие вещества могут существовать в нескольких кристаллических модификациях (фазах), отличающихся физическими свойствами. Это явление называется полиморфизмом. Переход из одной модификации в другую называется полиморфным переходом. Интересным и важным примером полиморфного перехода является превращение графита в алмаз. Этот переход при производстве искусственных алмазов осуществляется при давлениях 60– 100 тысяч атмосфер и температурах 1500– 2000 К. Частицы в кристаллах плотно упакованы, так что расстояние между их центрами приблизительно равно размеру частиц. В изображении кристаллических решеток указывается только положение центров частиц.

Кристаллические и аморфные тела Простые кристаллические решетки 1 – простая кубическая решетка; 2 – гранецентрированная кубическая решетка; 3 – объемноцентрированная кубическая решетка; 4 – гексагональная решетка

Кристаллические и аморфные тела В простой кубической решетке частицы располагаются в вершинах куба. В гранецентрированной решетке частицы располагаются не только в вершинах куба, но и в центрах каждой его грани. Решетка поваренной соли состоит из двух вложенных друг в друга гранецентрированных решеток, состоящих из Na+ и Cl–. В объемноцентрированной кубической решетке дополнительная частица располагается в центре каждой элементарной кубической ячейки. Кристаллические структуры металлов имеют важную особенность. Положительно заряженные ионы металла, образующие кристаллическую решетку, удерживаются вблизи положений равновесия силами взаимодействия с «газом свободных электронов» . Электронный газ образуется за счет одного или нескольких электронов, отданных каждым атомом. Свободные электроны способны блуждать по всему объему кристалла.

Плавление и кристаллизация Передавая телу энергию, можно перевести его из твердого состояния в жидкое (например, расплавить лед), а из жидкого - в газообразное (превратить воду в пар). Отнимая энергию у газа, можно получить жидкость, а из жидкости твердое тело. Переход вещества из твердого состояния в жидкое называют плавлением. Чтобы расплавить температуры. тело, нужно Температуру, при которой плавления вещества. сначала вещество нагреть плавится, его до определенной называют температурой Одни кристаллические тела плавятся при низкой температуре, другие - при высокой. Лед, например, плавится при температуре 0'С, свинец - при 327'С, олово - при 232'С, а сталь - при 1500'С. Переход вещества из жидкого состояния в твердое называют отвердеванием или кристаллизацией. Чтобы началась кристаллизация расплавленного тела, оно должно остыть до определенной температуры.

Плавление и кристаллизация Температуру, при которой вещество отвердевает (кристаллизуется), называют температурой отвердевания или кристаллизации. Опыт показывает, что вещества отвердевают при той же температуре, при которой плавятся. Например, вода кристаллизуется (а лед плавится) при 0'С, чистое железо плавится и кристаллизуется при температуре 1539'С. Если нагревать какое-либо кристаллическое тело, то можно заметить, что его температура будет повышаться только до момента начала плавления тела, во время процесса плавления температура тела не изменяется. Плавление и отвердевание кристаллических тел можно объяснить на основании атомно-молекулярной теории строения вещества. Мы знаем, что в кристаллах молекулы (или атомы) расположены в строгом порядке. Этим объясняется, что все кристаллы одного и того же вещества имеют определенную форму. Однако и в кристаллах молекулы или атомы находятся в движении. Но в отличие, например, от газов, где частицы движутся независимо друг от друга, в твердом теле каждая из частиц влияет на движение других.

Плавление и кристаллизация От скорости движения молекул, как мы знаем, зависит температура тела. При нагревании тела средняя скорость движения молекул возрастает, следовательно, возрастает и их средняя кинетическая энергия. Вследствие этого размах колебаний молекул (или атомов) увеличивается, при этом силы, связывающие их, уменьшаются. Когда тело нагреется до температуры плавления, размах колебаний настолько увеличится, что нарушится порядок в расположении частиц в кристаллах. Кристаллы теряют свою форму: вещество плавится, переходя из твердого состояния в жидкое. При отвердевании вещества все происходит в обратном порядке: средняя кинетическая энергия и скорость молекул в охлажденном расплавленном веществе уменьшаются. Силы притяжения могут снова удержать медленно движущиеся молекулы друг около друга. Вследствие этого расположение частиц становится упорядоченным. Кристаллизация облегчается, если в жидкости с самого начала присутствуют какие-нибудь посторонние частицы, например пылинки. Они становятся центрами кристаллизации. В обычных условиях в жидкости имеется множество центров кристаллизации, около которых и происходит образование кристалликов.