Молекулярная физика 26

• • • Фазы и фазовые превращения Примеры превращений. Условия равновесия фаз химически однородного вещества. Метастабильные и нестабильные состояния Равновесие трех фаз Диаграммы состояний Понятие о фазовых переходах 2 рода

1. Испарение. 2. Конденсация. 3. Кипение. 4. Насыщенные и ненасыщенные пары

• Фаза – макроскопическая физически однородная часть вещества, отделенная от других частей системы границами раздела так, что она может быть извлечена (удалена) из системы механическим путем

Примеры • 1. Вода-пар → двухфазная • 2. Вода-пар-лед → трехфазная • 3. Вода-пар-лед-ртуть → четырехфазная (две жидкие фазы, т. к. вода и ртуть не смешиваются) • 4. Вода-спирт-пар-лед → трехфазная (т. к. вода и спирт смешиваются)

Вывод • В системе может быть несколько твердых фаз и жидких фаз, но она не может содержать более одной газообразной фазы, т. к. газы смешиваются

Основной вопрос- условия равновесия фаз → тепловое равновесие T=const Равновесие фаз → механическое равновесие p=const → равновесие относительно взаимного превращения фаз mi=const

Примеры фазовых превращений Сублимация (возгонка) Конденсация Кристаллизация (отвердевание) Газ Жидкость Парообразование Твердое тело Плавление

• Фазовое равновесие – не есть статическое состояние • Пример: жидкость-пар → динамическое равновесие • Вывод: характеристика равновесия – скорость двух противоположных процессов 1↔ 2, так что количество вещества в каждой фазе = const

Испарение, конденсация • Испарением называется фазовый переход из жидкого состояния в газообразное. С точки зрения молекулярно-кинетической теории, испарение – это процесс, при котором с поверхности жидкости вылетают наиболее быстрые молекулы, кинетическая энергия которых превышает энергию их связи с остальными молекулами жидкости. Это приводит к уменьшению средней кинетической энергии оставшихся молекул, т. е. к охлаждению жидкости (если нет подвода энергии от окружающих тел). • Конденсация – это процесс, обратный процессу испарения. При конденсации молекулы пара возвращаются в жидкость

Двухфазная система • В закрытом сосуде жидкость и ее пар могут находиться в состоянии динамического равновесия, когда число молекул, вылетающих из жидкости, равно числу молекул, возвращающихся в жидкость из пара, т. е. когда скорости процессов испарения и конденсации одинаковы. Такую систему называют двухфазной. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным.

• Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колообразная кривая (рис. ), ограничивающая область двухфазных состояний вещества.

Равновесная температура • Число молекул, вылетающих с единицы площади поверхности жидкости за одну секунду, зависит от температуры жидкости. Число молекул, возвращающихся из пара в жидкость, зависит от концентрации молекул пара и от средней скорости их теплового движения, которая определяется температурой пара. Отсюда следует, что для данного вещества концентрация молекул пара при равновесии жидкости и ее пара определяется их равновесной температурой. Установление динамического равновесия между процессами испарения и конденсации при повышении температуры происходит при более высоких концентрациях молекул пара. Так как давление газа (пара) определяется его концентрацией и температурой, то можно сделать вывод: давление насыщенного пара p 0 данного вещества зависит только от его температуры и не зависит от объема. Поэтому изотермы реальных газов на плоскости (p, V) содержат горизонтальные участки, соответствующие двухфазной системе (рис. ). Изотермы реального газа. Область I – жидкость, область II – двухфазная система «жидкость + насыщенный пар» , область III – газообразное вещество. K – критическая точка.

Состояние температуры • При повышении температуры давление насыщенного пара и его плотность возрастают, а плотность жидкости уменьшается из-за теплового расширения. При температуре, равной критической температуре Tкр для данного вещества, плотности пара и жидкости становятся одинаковыми. При T > Tкр исчезают физические различия между жидкостью и ее насыщенным паром.

• Если изотермически сжимать ненасыщенный пар при T < Tкр, то его давление будет возрастать, пока не станет равным давлению насыщенного пара. При дальнейшем уменьшении объема на дне сосуда образуется жидкость и устанавливается динамическое равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. С уменьшением объема все большая часть пара конденсируется, а его давление остается неизменным (горизонтальный участок на изотерме). Когда весь пар превращается в жидкость, давление резко возрастает при дальнейшем уменьшении объема вследствие малой сжимаемости жидкости.

Жидкое состояние • Из газообразного состояния в жидкое можно перейти, минуя двухфазную область. Для этого нужно совершить процесс в обход критической точки K. Один из возможных процессов такого рода показан на рис. ломаной линией ABC. Изотермы реального газа. Область I – жидкость, область II – двухфазная система «жидкость + насыщенный пар» , область III – газообразное вещество. K – критическая точка

Относительная влажность • В атмосферном воздухе всегда присутствуют пары воды при некотором парциальном давлении p, которое, как правило, меньше давления насыщенного пара p 0. • Отношение p / p 0, выраженное в процентах, называется относительной влажностью воздуха.

Ненасыщенный пар • Ненасыщенный пар можно теоретически описывать с помощью уравнения состояния идеального газа при обычных для реальных газов ограничениях: давление пара должно быть не слишком велико (практически p ≤ (106– 107) Па), а его температура выше некоторого определенного для каждого вещества значения. К насыщенному пару также можно приближенно применять законы идеального газа при условии, что для каждой температуры T давление p 0 насыщенного пара определяется по кривой равновесия p 0(T) для данного вещества.

Давление насыщенного пара • Давление p 0 насыщенного пара очень быстро возрастает с ростом температуры T. Зависимость p 0(T) нельзя получить из законов идеального газа. Давление газа при постоянной концентрации молекул растет прямо пропорционально температуре. В насыщенном паре при повышении температуры возрастает не только средняя кинетическая энергия движения молекул, но и их концентрация. Поэтому давление насыщенного пара при повышении температуры возрастает быстрее, чем давление идеального газа при постоянной концентрации молекул.

Процесс кипения • Испарение может происходить не только с поверхности, но и в объеме жидкости. В жидкости всегда имеются мельчайшие пузырьки газа. Если давление насыщенного пара жидкости равно внешнему давлению (т. е. давлению газа в пузырьках) или превышает его, жидкость будет испаряться внутрь пузырьков. Пузырьки, наполненные паром, расширяются и всплывают на поверхность. Этот процесс называется кипением. Таким образом, кипение жидкости начинается при такой температуре, при которой давление ее насыщенных паров становится равным внешнему давлению.

Атмосферное давление • В частности, при нормальном атмосферном давлении вода кипит при температуре 100 °С. Это значит, что при такой температуре давление насыщенных паров воды равно 1 атм. При подъеме в горы атмосферное давление уменьшается, и поэтому температура кипения воды понижается (приблизительно на 1 °С на каждые 300 метров высоты). На высоте 7 км давление составляет примерно 0, 4 атм, и температура кипения понижается до 70 °С.

Равновесие • В герметически закрытом сосуде жидкость кипеть не может, т. к. при каждом значении температуры устанавливается равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром. По кривой равновесия p 0(T) можно определять температуры кипения жидкости при различных давлениях.

• В термодинамике вводится понятие фазы как совокупности однородных по своим свойствам частей макроскопической системы, находящихся в одинаковом агрегатном состоянии. • Если при некоторой температуре Т 1 (рис. , а) в закрытом сосуде (V=const) находится вода в равновесии с паром, т. е. двухфазная система, то при квазистатическом понижении температуры в некоторый момент времени в сосуде при Т 2 = 273, 15 К (t= 0°С) появятся кристаллики льда и система станет трехфазной (рис. , б). Параметры состояния, в котором сосуществуют в равновесии три фазы, определяют тройную точку данного вещества. При дальнейшем понижении температуры система вновь становится двухфазной (рис. , в), состоящей в нашем случае из льда (твердая фаза) и пара (газовая фаза). Кроме упомянутых равновесий, возможно еще равновесие между жидкостью и твердым телом, а в некоторых случаях и между различными модификациями кристаллов (полиморфные превращения).

• Таким образом, в однокомпонентной системе (К= 1), состояние которой характеризуется тремя параметрами (р, V, Т), могут быть реализованы три однофазных состояния (Ф=1, газ, жидкость, твердое тело), три двухфазных состояния (Ф = 2, см. табл. ) и одно трехфазное (Ф = 3) состояние.

Правило фаз Гиббса • Гиббс установил, что число фаз Ф, число компонентов смеси К и число С независимо изменяемых параметров системы (С — число термодинамических степеней свободы) удовлетворяют следующему соотношению: • С = К - Ф + 2 — правило фаз Гиббса. • Число степеней свободы С не может быть отрицательным (С≥ 0) и, следовательно, возможное число сосуществующих фаз • Ф≤К + 2

• В однофазном состоянии системы, которое характеризуется тремя параметрами (р, V, Т), имеется возможность независимо изменять одновременно любые два (С = 2) из трех параметров. На термодинамической р. VT-диаграмме этому состоянию соответствует некоторая трехмерная область. Двухфазное состояние системы задается одной независимой переменной (С= 1), поэтому двухфазному состоянию отвечает некоторая линия в пространстве р — V — Т. Эта линия называется кривой сосуществования того или иного двухфазного состояния. • При С=0 (трехфазное состояние) нет возможности изменять ни один параметр. Это означает, что такое равновесие возможно только в некоторой точке (тройная точка), т. е. при определенных значениях температуры Ттр, объема Vтр и давления ртр.

Фазовые переходы I и II рода • Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза — вода; газообразная фаза — смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, в которой лед является твердой фазой. Часто понятие «фаза» употребляется в смысле агрегатного состояния, однако надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние» . В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти

Фазовый переход • Любое вещество при определенных условиях может находиться в различных агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Переход из одного состояния в другое называется фазовым переходом. Испарение и конденсация являются примерами фазовых переходов.

Жидкость • Все реальные газы (кислород, азот, водород и т. д. ) при определенных условиях способны превращаться в жидкость. Однако превращение газа в жидкость может происходить только при температурах ниже определенной, так называемой критической температуры Tкр. Например, для воды критическая температура равна 647, 3 К, для азота 126 К, для кислорода 154, 3 К. При комнатной температуре (≈ 300 К) вода может находиться и в жидком, и в газообразном состояниях, а азот и кислород существуют только в виде газов.

Фазовые переходы I и II рода • Переход вещества из одной фазы в другую — фазовый переход - всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Фазовые переходы I рода • Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый перед I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д. ) сопровождается поглощением или выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объема. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подводимая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах — из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние — степень беспорядка увеличивается, т. е. , согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

Фазовые переходы II рода • Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты и изменением объема, называются фазовыми переходами II рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена ученым Л. Д. Ландау (1908—-1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки

Фазовые переходы II рода • Примерами фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при T = 2, 9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести.

Фазовые переходы I и II рода • Фазовые переходы 1 -го и 2 -го рода. Наличие двух и трехфазных равновесий в системе означает, что возможны превращения, в которых вещество из состояния 1, отвечающего одной сосуществующей фазе, переходит в состояние 2 с параметрами р, V, Т другой фазы. При этом может выделяться либо поглощаться определенное количество теплоты ΔQ, которая называется теплотой фазового перехода. Если в процессе превращения параметры состояния изменяются скачком на конечную величину (ΔV = V 2 V 1, ΔQ и т. д. ), то имеет место фазовый переход 1 -го рода. • Фазовые переходы 2 -го рода не сопровождаются выделением или поглощением теплоты (ΔQ = 0).

• • Возможные виды фазовых переходов в простых веществах указаны в табл. (ΔQ > 0 — соответствует поглощению, а ΔQ<0 — выделению теплоты термодинамической системой). * В отдельных случаях, например для воды, возможен переход кристалл — жидкость с ΔV < 0.

Диаграмма состояния. Тройная точка • Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, приходящейся на одну степень свободы хаотического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энергией взаимодействия молекул может находиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газообразном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями — температурой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяются изменениями температуры и давления.

Диаграмма состояния • Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния (рис. ), на которой в координатах р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давлением в виде кривых испарения (КИ), плавления (КП) и сублимации (КС), разделяющих поле диаграммы на три области, соответствующие условиям существования твердой (ТТ), жидкой (Ж) и газообразной (Г) фаз. Кривые на диаграмме называются кривыми фазового равновесия, каждая точка на них соответствует условиям равновесия двух сосуществующих фаз: КП — твердого тела и жидкости, КИ — жидкости и газа, КС — твердого тела и газа.

Тройная точка • Точка, в которой пересекаются эти кривые и которая, следовательно, определяет условия (температуру Tтр и соответствующее ей равновесное давление ртр) одновременного равновесного сосуществования трех фаз вещества, называется тройной точкой. Каждое вещество имеет только одну тройную точку. Тройная точка воды характеризуется температурой 273, 16 К (по шкале Цельсия ей соответствует температура 0, 01 °С) и является основной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

• Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре • где L — теплота фазового перехода, (V 2 -V 1) — изменение объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т — температура перехода (процесс изотермический).

• Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку L и Т положительны, наклон задается знаком V 2 -V 1. При испарении жидкостей и сублимации твердых тел объем вещества всегда возрастает, поэтому, dp/d. T>0; следовательно, в этих процессах повышение температуры приводит к увеличению давления, и наоборот. При плавлении большинства веществ объем, как правило, возрастает, т. е. dp/d. T>0; следовательно, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления (сплошная КП на рис. ). Для некоторых же веществ (Н 2 О, Ge, чугун и др. ) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, т. е. dp/d. T<0; следовательно, увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления (штриховая линия на рис. ).

Диаграмма состояния • Диаграмма состояния, строящаяся на основе экспериментальных данных, позволяет судить, в каком состоянии находится данное вещество при определенных р и Т, а также какие фазовые переходы будут происходить при том или ином процессе. Например, при условиях, соответствующих точке 1 (рис. ), вещество находится в твердом состоянии, точке 2 — в газообразном, а точке 3 — одновременно в жидком и газообразном состояниях. Допустим, что вещество в твердом состоянии, соответствующем точке 4, подвергается изобарному нагреванию, изображенному на диаграмме состояния горизонтальной штриховой прямой 4— 5— 6. Из рисунка видно, что при температуре, соответствующей точке 5, вещество плавится, при более высокой температуре, соответствующей точке 6, — начинает превращаться в газ. Если же вещество находится в твердом состоянии, соответствующем точке 7, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 7— 8) кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Если вещество находится в состоянии, соответствующем точке 9, то при изотермическом сжатии (штриховая прямая 9— 10) оно пройдет следующие три состояния: газ — жидкость — кристаллическое состояние.

Диаграмма состояния • На диаграмме состояний видно, что кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 11— 12 на рис. ), т. е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р = 0 и Т=0.

• Изображенная на рис. картина изотерм реального газа описывает процессы испарения и конденсации, т. е. фазовый переход между газообразной и жидкой фазами вещества.

Процессы испарения и конденсации • На самом деле эта картина является неполной, т. к. из газообразного и жидкого состояний любое вещество может перейти в твердое состояние. При заданной температуре T термодинамическое равновесие между двумя фазами одного и того же вещества возможно лишь при определенном значении давления в системе. Зависимость равновесного давления от температуры называется кривой фазового равновесия. Примером может служить кривая равновесия p 0(T) насыщенного пара и жидкости. Если кривые равновесия между различными фазами данного вещества построить на плоскости (p, T), то они разбивают эту плоскость на отдельные области, в которых вещество существует в однородном агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразном (рис. ). Изображенные в координатной системе (p, T) кривые равновесия называются фазовой диаграммой. Типичная фазовая диаграмма вещества. K – критическая точка, T – тройная точка. Область I – твердое тело, область II – жидкость, область III – газообразное вещество.

Фазовая диаграмма • Кривая OT, соответствующая равновесию между твердой и газообразной фазами, называется кривой сублимации. Кривая TK равновесия между жидкостью и паром называется кривой испарения, она обрывается в критической точке K. Кривая TM равновесия между твердым телом и жидкостью называется кривой плавления. • Кривые равновесия сходятся в точке T, в которой могут сосуществовать в равновесии все три фазы. Эта точка называется тройной точкой.

Атмосферное давление • Для многих веществ давление pтр в тройной точке меньше 1 атм ≈ 105 Па. Такие вещества при нагревании при атмосферном давлении плавятся. Например, тройная точка воды имеет координаты Tтр = 273, 16 К, pтр = 6, 02· 102 Па. Эта точка используется в качестве опорной для калибровки абсолютной температурной шкалы Кельвина. Существуют, однако, и такие вещества, у которых pтр превышает 1 атм. Так для углекислоты (CO 2) давление pтр = 5, 11 атм и температура Tтр = 216, 5 К. Поэтому при атмосферном давлении твердая углекислота может существовать только при низкой температуре, а в жидком состоянии при p = 1 атм она вообще не существует. В равновесии со своим паром при атмосферном давлении углекислота находится при температуре 173 К или – 80 °С в твердом состоянии. Это широко применяемый «сухой лед» , который никогда не плавится, а только испаряется (сублимирует).