Молекулярная физика 13 1 Энтальпия 2 Теплоемкость

Молекулярная физика 13

1. Энтальпия. 2. Теплоемкость и ее зависимость от характера процессов. 3. Закон Майера.

Энтальпия • При реальных условиях можно осуществить • 1) V=const -трудно • 2) p=const – (в химии), Тогда I начало ТД - энтальпия Т. к. p, V, U – f(состояния) → Н = f(состояния) – приращение которой в изобарном процессе дает тепло, полученное системой (тепловая функция, теплосодержание)

Теплота • Процесс (способ) обмена внутренними энергиями тел не сопровождающийся производством макроскопической работы называют теплообменом • Энергия переданная телу в процессе теплообмена – тепло • δQ>0 – сообщают системе, δQ<0 – забирают у системы • δQ=с ΔT. • δQ=с(количество вещества, вид вещества, условий передачи(процесса) ΔT. • Теплоемкость c = δQ / d. T.

Теплоемкость • Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q, необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c.

Теплоемкость • Во многих случаях удобно использовать молярную теплоемкость C: C = M · c, • где M – молярная масса вещества.

Теплоемкость • Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. • В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.

Теплоемкость • Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и Cp – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).

Теплоемкость • В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики • Q = ΔU + A • для 1 моля газа следует QV = CVΔT = ΔU. • Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.

Теплоемкость • Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает: • Qp = ΔU + p(V 2 – V 1) = CVΔT + pΔV, • где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует:

Теплоемкость • Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля: • p. V = RT, • где R – универсальная газовая постоянная. При p = const • или

Закон Майера • Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями Cp и CV, имеет вид (формула Майера): Cp = CV + R.

Закон Майера • Молярная теплоемкость Cp газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости CV в процессе с постоянным объемом. • Два возможных процесса нагревания газа на ΔT = T 2 – T 1. При p = const газ совершает работу A = p 1(V 2 – V 1). Поэтому Cp > CV.

Закон Майера • Между двумя изотермами с температурами T 1 и T 2 на диаграмме (p, V) возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T 2 – T 1 одинаково, следовательно, одинаково изменение ΔU внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы A и полученные в результате теплообмена количества теплоты Q окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. • Теплоемкости Cp и CV – это лишь частные (и очень

Отношение теплоемкостей • Отношение теплоемкостей в процессах с постоянным давлением и постоянным объемом играет важную роль в термодинамике. Оно обозначается греческой буквой γ. • В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса.

• Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими. Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, поэтому CT = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, следовательно, Cад = 0.

• Следует отметить, что «теплоемкость» , как и «количество теплоты» – крайне неудачные термины. Они достались современной науке в наследство от теории теплорода, господствовавшей в XVIII веке. Эта теория рассматривала теплоту как особое невесомое вещество, содержащееся в телах. Оно не может быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение – уменьшением содержащегося внутри них теплорода. Теория теплорода несостоятельна. Она не может объяснить, почему одно и то же изменение внутренней энергии тела можно получить, передавая ему разное количество теплоты в зависимости от работы, которую совершает тело. Поэтому лишено физического смысла утверждение, что «в данном теле содержится такой-то запас теплоты» .

• В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T:

• Внутренняя энергия 1 моля идеального газа равна произведению на число Авогадро NA: • При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину

• Коэффициент пропорциональности между ΔU и ΔT равен теплоемкости CV при постоянном давлении: • Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать не только энергию поступательного движения, но и энергию вращательного движения молекул.

Модель двухатомной молекулы. Точка O совпадает с центром масс молекулы. • На рис. изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X, Y, Z и два вращения относительно осей X и Y. Опыт показывает, что вращение относительно оси Z, на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Каждое независимое движение называется степенью свободы. Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6

• В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы: • Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна

• Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа Cp и CV и их отношение γ могут быть записаны в виде • где i – число степеней свободы газа.

Одноатомный газ • Для газа, состоящего из одноатомных молекул (i = 3)

Двухатомный газ • Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)

Многоатомный газ • Для газа, состоящего из многоатомных молекул (i = 6)

• Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.

• Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно применить и к тепловому движению частиц в твердом теле. Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени. При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия k. T, а на один атом – 3 k. T. Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна: U = 3 NAk. T = 3 RT.

• Поэтому молярная теплоемкость вещества в твердом состоянии равна: C = 3 R = 25, 12 Дж/моль·К. • Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти. Для твердых тел практически не существует различия между Cp и CV из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии.

• Опыт показывает, что у многих твердых тел (химических элементов) молярная теплоемкость при обычных температурах действительно близка к 3 R. Однако, при низких температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением. • Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений

Теплоемкость • Удельная теплоемкость вещества величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К: • Единица удельной теплоемкости — джоуль на килограмм∙кельвин (Дж/(кг∙К)).

• Молярная теплоемкость — величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1 К: • где v=m/M — количество вещества, выражающее число молей. Единица молярной теплоемкости джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль∙К)). • Удельная теплоемкость связана с молярной Сm соотношением • где М — молярная масса вещества.

• Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным. • Запишем выражение первого начала термодинамики для 1 моля газа с учетом последних формул:

• Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна нулю и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии: • т. е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме Cv равна изменению внутренней энергии 1 моля газа при повышении его температуры на 1 К. Согласно формуле • тогда

• Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение можно записать в виде • Учитывая, что не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни от V, а определяется лишь температурой Т) и всегда равна CV; продифференцировав уравнение Клапейрона — Менделеева p. Vm = RT по T(p = const), получим

• Это выражение называется уравнением Майера; оно показывает, что Сp всегда больше СV на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. • Выражение можно записать в виде • При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение Сp к CV:

• Из формул следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

• По закону равномерного распределения энергии по степеням свободы, для комнатных температур CV=7/2 R. Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости CV водорода (см. рис. ) следует, что CV зависит от температуры: при низкой температуре (≈50 К) CV=3/2 R , при комнатной - CV=5/2 R (вместо расчетных 7/2!) и очень высокой - CV=7/2 R. Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных — добавляется их вращение, а при высоких к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул.

• Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движения недостаточна, например, для возбуждения колебаний, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоемкость (соответствующая степень свободы «замораживается» — к ней неприменим закон равнораспределения энергии). Этим объясняется, что теплоемкость моля двухатомного газа — водорода — при комнатной температуре равна 5/2 R вместо 7/2 R. Аналогично можно объяснить уменьшение теплоемкости при низкой температуре ( «замораживаются» вращательные степени свободы) и увеличение при высокой