Многоэлектронные системы Атом He n-электронный атом Молекула состоящая

Многоэлектронные системы Атом He: n-электронный атом: Молекула, состоящая из N ядер и n электронов: Из-за члена, описывающего отталкивание электронов, в дифференциальном уравнении H = E невозможно разделить переменные! Т. к. точное решение уравнения Шредингера невозможно, необходимо искать приближенное решение!!! Вариационный метод 1 Лекции по квантовой химии

Вариационный метод Суть вариационного метода заключается в следующем. Пусть exact – точная волновая функция, отвечающая самому низкому собственному значению Eexact гамильтониана Ĥ. Тогда для любой нормированной функции trial справедливо Для придания гибкости пробной волновой функции, вид которой выбирают из общих соображений, в нее вводят варьируемые параметры c 1, c 2, …, cn. Величины этих параметров находят из условий Вариационный метод 2 Лекции по квантовой химии

Пример: хорошая пробная функция Пробная нормированная волновая функция атома H имеет вид При помощи вариационного метода определите, при каком энергия системы минимальна. Сравните рассчитанную величину энергии с точным значением. Решение: в соответствии с постулатом о среднем значении, найдем, чему равны кинетическая и потенциальная энергии электрона Отсюда Следовательно и Это в точности совпадает с энергией основного состояния атома H. Точное решение обусловлено хорошим выбором волновой функции. Вариационный метод 3 Лекции по квантовой химии

Пример: плохая пробная функция Ненормированная пробная волновая функция основного состояния атома водорода равна = N exp(‑ r 2). Определите при каком энергия системы минимальна. Сравните это значение с полученным при помощи точной волновой функции. Решение: Нормировка Кинетическая энергия Потенциальная энергия Энергия завышена на 15. 1% ! Вариационный метод 4 Лекции по квантовой химии

Вариационный метод Ритца В квантовой химии волновую функцию молекулы ищут в виде линейной комбинации: искомые с помощью вариационного принципа коэффициенты неизменяемые функции известного вида Резонно предположить, что - не нормирована, а I – не ортогональны другу. Тогда Т. к. вид оператора Гамильтона известен, матричные элементы Hij легко вычисляются, также как и матрица перекрывания Sij Вариационный метод 5 Лекции по квантовой химии

Вариационный метод Ритца Продифференцируем последнее уравнение по ci*: Т. к. для всех искомых коэффициентов справедливо Секулярное или вековое уравнение E 1 < E 2 < E 3 < … < E n Искомый набор коэффициентов для основного состояния Возбужденные состояния найдена!!! Вариационный метод 6 Лекции по квантовой химии

Метод Хартри (метод самосогласованного поля) Взаимодействие каждого электрона в молекуле со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваемым этими электронами (и ядрами) Главное достоинство метода: позволяет разделить нерешаемое уравнение Шредингера на n решаемых одноэлектронных уравнений. Главный недостаток метода: не учитывает взаимозависимое движение электронов в молекуле (электронную корреляцию). В соответствии с идеями вариационного принципа, расчетное значение энергии будет больше истинного значения. Вносимая при этом погрешность E – Eист называется энергией электронной корреляции или корреляционной энергией. Ее учет – важнейшая задача вычислительной квантовой химии. Вариационный метод 7 Лекции по квантовой химии