МИНИСТЕРСТВО ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ТОРГОВЛИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственный Научный

МИНИСТЕРСТВО ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ТОРГОВЛИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственный Научный Центр Лесопромышленного Комплекса ФГУП «ГНЦ ЛПК» «Использование лесных ресурсов для получения перспективных наноматериалов» Докладчик: Первый заместитель Генерального директора по научной работе, профессор, д. т. н. , Воскобойников И. В. ФГУП «ГНЦ ЛПК» Вологда - 2010

Государственный научный центр лесопромышленного комплекса (ФГУП «ГНЦ ЛПК» ) v ГНЦ ЛПК СОЗДАН В СООТВЕТСТВИИ С РАСПОРЯЖЕНИЕМ ПРАВИТЕЛЬСТВА ПРИКАЗОМ ГОСКОМЛЕСКОМА РОССИИ от 14 мая 1997 г. № 25 РФ И v ГНЦ ЛПК ОБЛАДАЕТ ЛИЦЕНЗИЕЙ НА ПРАВО ИЗДАТЕЛЬСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ СЕРИЯ ИД № 00764 И СВИДЕТЕЛЬСТВОМ О РЕГИСТРАЦИИ СРЕДСТВ МАССОВОЙ ИНФОРМАЦИИ ПИ № 77 -1519. v ГНЦ ЛПК ПОЛНОПРАВНЫЙ ЧЛЕН МЕЖДУНАРОДНОГО ЕВРОПЕЙСКОГО ЛЕСНОГО ИНСТИТУТ (EUROPEN FOREST INSTITUTE) И ВСЕМИРНОГО КОНГРЕССА ПО ЛЕСУ (UFRO) v ГНЦ ЛПК ОБЛАДАЕТ ЛИЦЕНЗИЕЙ НА ПРАВО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЕКТИРОВАНИЯ И СТРОИТЕЛЬСТВА ЗДАНИЙ № Д 224999 от 27 марта 2003 г. v СПЕЦИАЛИСТАМИ ГНЦ ЛПК СОЗДАНЫ СОТНИ ЕДИНИЦ ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИЙ, НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ И ПРОЕКТНО-КОНСТРУКТОРСКОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ, ПОЛУЧЕНО БОЛЕЕ 300 АВТОРСКИХ СВИДЕТЕЛЬСТВ И ПАТЕНТОВ, БОЛЕЕ 50 МЕДАЛЕЙ И ДИПЛОМОВ ВЫСТАВОК, ОПУБЛИКОВАНО БОЛЕЕ ТЫСЯЧИ МОНОГРАФИЙ, СПРАВОЧНИКОВ, БРОШЮР, СТАТЕЙ И Т. П. 2

Министерство промышленности и торговли Российской Федерации Федеральное государственное унитарное предприятие «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА» (ФГУП «ГНЦ ЛПК» ) ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ГНЦ ЛПК: Ø Совершенствование технологий лесозаготовок, позволяющих значительно снизить себестоимость производства круглых лесоматериалов; Ø Совершенствование технологических процессов в лесопильно-деревообрабатывающих, целлюлозно-бумажных, плитных, мебельных производствах и деревянного домостроения, в том числе получения древесно-полимерных композитных материалов, модифицированной древесины и изделий из них; Ø Разработка прогрессивных ресурсосберегающих технологий и оборудования для производства тепловой и электрической энергии на базе биомассы древесины, в том числе получение жидких и твердых видов топлива; Ø Разработка прогрессивных технологий по получению биологически активных препаратов для медицинской и пищевой промышленности и сельского хозяйства; ГНЦ ЛПК является государственным предприятием, проводящим политику Минпромторга в лесопромышленном комплексе России. 105120, Москва, Н. Сыромятническая ул. , д. 5, стр. 3 а тел. : (495) 916 -06 -08, 916 -06 -16, факс: (495) 916 -08 -97 E-mail: gnclpk@mail. ru Ø Разработка инвестиционных меморандумов, бизнес-планов реконструкции действующих и создания новых предприятий лесопромышленного комплекса, привлечение инвестиций; Ø Анализ деятельности предприятий лесного комплекса и разработка программ повышения эффективности их работы; Ø Сертификация систем качества производств и продукции, разработка отраслевых стандартов; Ø Разработка и внедрение информационных технологий реинжениринга бизнес-процессов, управления предприятиями, конструкторско-технологической подготовки производства; Ø Разработка программ реструктуризации, развития лесного комплекса в регионах; Ø Комплекс работ по оценке и прогнозу развития рынка лесобумажной продукции на кратко-, средне- и долгосрочную перспективу; Ø Подготовка и проведение в рамках международных выставок смотров-конкурсов отечественной продукции, симпозиумов, конференций, семинаров по тематике лесопромышленного комплекса; Ø Издание отраслевой аналитической и информационно-справочной газеты и журнала. 3

Инновационные технологии и оборудование по созданию новых материалов Ø Древесно-полимерных композиционных и модифицированных древесных материалов и изделий из них для машиностроения, производства строительных материалов и других нужд народного хозяйства. Ø Биологически активных препаратов, топлива, активированных углей, тепла и энергии. Ø Наноматериалов на основе НКЦ и изделий широкого назначения. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 4

Цели и задачи работ по наноцеллюлозе Разработка технологии получения нанокристаллов целлюлозы растительного происхождения (гидрогель наноцеллюлозы) основанной на: предварительной физико-химической обработке (радиационно-химическая, фото-химическая и др. ) целлюлозы, направленной на образование разрывов в фибриллярной зоне целлюлозных молекул, способствующих значительному уменьшению потребления энергии, при последующей деструкции надмолекулярной структуры волокна ФГУП «ГНЦ ЛПК» механохимической деструкции обработанного аморфнокристаллического полимера Разработка технологии получения нанокомпозиционных материалов с использованием НКЦ Разработка технологии поверхностной модификации исходного сырья для получения НКЦ 5

Основные результаты работы Ø Разработан малостадийный экологически чистый технологический процесс получения гидрогеля НКЦ. Ø Создана экспериментальная модульная линия по получению гидрогеля нанокристаллов целлюлозы из древесины. Ø Проведена независимая экспертиза физикохимических характеристик экспериментальных образцов гидрогеля НКЦ в сертифицированном РОСНАНО техническом центре, что подтвердило соответствие полученных образцов техническим требованиям. Ø Разработана технология получения композиционных материалов на примерах фанеры, модифицированной древесины, углесодержащих брикетов, бумаги, картона древесных плит и полимерных плёнок. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 6

Апробирование и применение гидрогеля НКЦ ЗАО « Череповецкий фанерномебельный комбинат» – получение фанерных листов с добавлением нанокристаллической целлюлозы в состав связующего. (г. Череповец) Лаборатория радиационнохимических процессов ИПХФ РАН– модифицированная бумага, картон, древесная плита, плёнки ПВС. (г. Черноголовка) ООО «Лигнум» – строительные плиты и детали модифицированной древесины. (г. Воронеж) ООО «Эко. Маш. Гео» композиционные углесодержащие брикеты для металлургических производств. (г. Тула) ФГУП «ГНЦ ЛПК» 7

Патентно-информационное исследование Ø Проведены патентно-информационные исследования и анализ научно-технической литературы по проблеме выделения НКЦ из растительного сырья. Было проанализировано более 100 изобретений, большую часть которых составили изобретения США и Европы. Установлено, что в настоящее время рассматривается большое количество альтернативных методов выделения НКЦ, большинство из которых требуют применения специально изготовленного оборудования. Основу этих способов составляет обработка сырья сильными минеральными кислотами (серная, соляная) при высоких расходах и больших консистенциях. Ø Разработана и зарегистрирована в Роспатенте (Россия) заявка на патент № 2010138539 от 20. 09. 2010 «Способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы» . ФГУП «ГНЦ ЛПК» 8

Сырье для получения гидрогеля НКЦ В работе был проведен отбор и подготовка образцов растительного сырья различного происхождения: техническая беленая, полубеленая и небеленая целлюлоза, полученная сульфатным, сульфитным и органосольвентным способами варки из хвойной и лиственной древесины; отходы деревообработки и целлюлозно-бумажного производства (лигнин); растительное сырье недревесного происхождения – свекольный жом, хлопковый линт. Древесная целлюлоза (целлюлозная пульпа) является наиболее эффективным сырьем для получения гидрогеля НКЦ с точки зрения массовых объемов производства целевого продукта, неограниченности исходных сырьевых ресурсов и их возобновляемости. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 9

Древесина – природная наносистема, структура которой образуется путем самоорганизации на десяти порядках размерной шкалы и представляет собой твердый пористый слоистоканальный каркас, занимающий 50% объема, образованный клеточными стенками и заполненный лигнином, связанный и свободной водой и другими компонентами сложной жидкой фракции. Продукты леса представляютсобой широко распространенный возобновляемый ресурс природных самоорганизующихся материалов с огромным потенциалом неиспользованных функциональных возможностей и областей применения. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 10

Размерная шкала структуры древесины Интерессо сторонынанотехнологов древесине, как к доступной, к возобновляемой природной наносистеме выражается тезисом: то, что другим нанотехнологам необходимо создавать, нанотехнологам по древесине достаточно исследовать и использовать. Базовыми структурными элементами клеточной стенки на наноразмерном уровне являются целлюлозные волокна (фибриллы). Линейные размеры сечения каналов каркаса имеют порядок одного микрона, что позволяет вводить в древесину наночастицы с размерами до 100 нм на всех этапах, от начальных стадий роста до финишных технологических операций создания конечного продукта. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 11

Выделение НКЦ из растительного сырья Свекольны й жом Древесин а Хлопковы й линт Древесная мука Электронная микрофотографи я НКЦ Гидрогель НКЦ Целлюлозна я пульпа Микрокриста л-лическая целлюлоза ФГУП «ГНЦ ЛПК» 12

Схема получения нанокристаллической целлюлозы ФГУП «ГНЦ ЛПК» Сырье: -беленая, небеленая целлюлоза -сульфатная, сульфитная, органосолвентная (хвойная, лиственная) -МКЦ Размалывание Предварительная обработка фото-химическая, радиационнохимическая обработка Кислотный гидролиз ФГУП «ГНЦ ЛПК» Механическая деструкция (ультрозвуковая обработка) НКЦ 13

остав оборудования линии по производству наноцеллюлозы Наименование оборудования Марка Оборудование Модуль пульверизации 1 Мельница ЛДУ-3 МПР 2 Модуль эксимерно-радиоционного фотолиза ГАММОТОК-100 установка ионизирующей обработки 3 Насос вакуумный 2 НВР-5 ДМ Модуль гидролиза 4 Химический реактор 5 Центрифуга Sorvall RC 6 Plus Модуль коллоидного и ультразвукового диспергирования 6 Бисерная мельница 7 Ультразвуковой дезинтегратор 8 p. H-метр ЛДУ-3 МПР USG IL-10 АНИОН-4102 Модуль для сгущения гидрогеля НКЦ 9 Вакуумный сушильный шкаф LT-VO/20 10 Вакуумный насос 2 НВР-5 ДМ ФГУП «ГНЦ ЛПК» 14

Оборудование экспериментальной линии для получения нанокристаллической целлюлозы ФГУП «ГНЦ ЛПК» 15

Принципиальная технологическая схема поверхностной модификации наноцеллюлозы ФГУП «ГНЦ ЛПК» 16

Полученные образцы НКЦ а) исходное сырьё; б) структура элементарной фибриллы; в) поверхность высушенного геля НКЦ; г) гидрогель НКЦ ФГУП «ГНЦ ЛПК» 17

Физико-химические характеристики НКЦ (подтверждены актом независимой экспертизы, аттестат РОСНАНО) цвет – бесцветный; вкус - безвкусный; запах – без запаха; p. H - нейтральный (p. H 6, 5 -7); светопропускание - при прохождение видимого света через гель наблюдается явление опалесценции (эффект Тиндаля); геометрический размер вискера - ширина 25 -30 нм, длина – 100 -300 нм (данные сканирующей электронной микроскопии); размер кристаллитов – 10 нм (данные рентгеновской порошковой диффрактометрии); аспектное соотношение – 25: 300 при высушивании до абсолютно сухого состояния гель образует гидрофобную бесцветную прозрачную пленку; по своему функциональному (химическому) составу полученные образцы полностью идентичны функциональному составу микрокристаллической целлюлозы (установлено методом ИК-Фурье спектроскопии); степень кристалличности – 70 -72% (данные рентгеновской порошковой диффрактометрии); концентрация – 0, 1%-30%; выход целевого продукта по отношению к исходному сырью – 75 -80%. модуль Юнга 130 -150 ГПа, прочность на разрыв 7 -10 ГПа, удлинение при разрыве 6 -10 %, удельная поверхность 200 м 2/г ФГУП «ГНЦ ЛПК» 18

Средства технологического оснащения процессов испытаний Универсальная машина Z 010 для испытаний материалов. Порошковый диффрактометр ARLX’TRA. ФГУП «ГНЦ ЛПК» Модернизированный микроскоп LEO SUPRA 25 с «GEMINI» колонной и с полевой эмиссией. Инфракрасный Фурье-спектрометр Perkin-Elmer Spectrum 100. 19

Схематическое сравнение структуры микро- и нанокомпозитов Нанокомпозиты - многофазные твердые материалы, где хотя бы одна из фаз имеет средний размер кристаллитов (зерен) в нанодиапазоне до 100 нм Микрокомпозит Нанокомпозит 1. Большая площадь взаимодействия между нанокомпонентами и матрицей 2. Требуются очень малые количества нанодобавки (до 5%) ФГУП «ГНЦ ЛПК» 20

Принципиальная технологическая схема производства нанокомпозиционных материалов Реализация новых технологическихнаправление не потребует перестройки основных производств по изготовлению композиционных материалов, что гарантирует наличие потребителей НКЦ. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 21

Технологическое применение НКЦ ФГУП «ГНЦ ЛПК» 22

Испытание полученных образцов на механическую прочность в ОТК ЧФМК ФГУП «ГНЦ ЛПК» 23

Технологическое применение НКЦ Нанокристаллическая целлюлоза (в виде гидрогеля) была использована в качестве компонента клея, применяемого при изготовлении фанеры на ЗАО «ЧФМК» . Замена части композиционного клеевого состава гидрогелем НКЦ составляла 2, 5% и 5, 0 %. В результате испытаний полученной продукции по показателям механической прочности установлено, что применение нанокристаллической целлюлозы позволяет существенно повысить такие свойства, как жесткость при изгибе и прочность клеевого шва при намокании. В зависимости от расхода гидрогеля НКЦ увеличение показателей механической прочности составило 8 -10 % и 15 -20 %, соответственно. Полученные результаты оформлены Актом о внедрении от 22. 10. 2010 г. и Актом о проведении экспериментальной выработки от 27. 10. 2010 г. Результаты испытаний оформлены соответствующими Протоколами испытаний от 27. 10. 2010 г. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 24

Преимущества применения нанокристаллов целлюлозы Достижение на генетически модифицированных мягких лиственных породах , в частности тополе сереющем (Populus canescens Sm. ) твердости древесины, сравнимой с твердостью древесины дуба и трехкратно увеличенной длиной волокон от 1 до 3 мм; Сокращение продолжительности сушки древесины в 5 -6 раз, снижение усилий прессования на 30 -40%, повышение твердости до уровня легированной стали; снижение разбухания со 120 до 1 -2% и коэффициента трения в узлах с твердой наносмазкой с 0, 7 до 0, 01; Повышение степени кристалличности целлюлозы в древесной матрице до 70% и получение нового естественного полимерного материала со свойствами (соотношение вес/прочность), аналогичными углепластиками; Повышение предела прочности клеевых соединений в 2 -3 раза при сокращении и времени склеивания на 25 -30%. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 25

Результаты работы Даны характеристики физико-химических свойств гидрогеля и нанокомпозиционных материалов, с применением современных аналитических методов: электронная микроскопия, динамический механический термический анализ (ДМА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрия (ТГА), инфракрасная Фурье-спектрометрия и др. Композиционные материалы дополнительно армированные нанокристаллами целлюлозы по техническим показателям соответствуют следующим требованиям: сопротивление износу не менее 0, 1 мг/км; плотность при сжатии не менее 270 МПа; превосходить по прочности исходное сырье (ДПК, HDPE, PP, PA) более чем в 5 раз. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 26

Экономическая эффективность организации производства наноцеллюлозы Производительность установки – 35 т/год. Объем инвестиций – 16, 6 млн. руб. Себестоимость (максимальная) – 110 тыс. руб. /т Цена продукции – 300 тыс. руб. /т Срок окупаемости – 2, 5 года. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 27

Эффективность применения наноцеллюлозы в ЦБП Цена бумаги для гофрирования марки Б-2 – 1, 5 руб. /м². Расход наноцеллюлозы при производстве гофрокартона – 7 коп. /м². Цена бумаги для гофрирования марки Б-3 – 1, 3 руб. /м². Эффект применения наноцеллюлозы - 13 коп. /м². Эффект внедрения на предприятии мощностью 120 млн. м² в год – 14, 6 млн. руб. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 28

Результаты работы Выбор и обоснование принятого направления исследований и способов решения поставленных задач. Проведение патентных исследований по ГОСТ Р 15. 011 -96; Разработана общая технологическая концепция производства, исключающей применение токсичных химических реагентов и многостадийность технологических процессов; Выбор исходного сырья (разные виды целлюлозы древесного и растительного происхождения) и определение природных свойств, составов и технологических факторов; Определено необходимое для экспериментального производства наноцеллюлозы (гидрогеля) оборудование, в том числе нестандартное. Обоснована разработка и приобретение. Разработана технологическая схема организации производства получения наноцеллюлозы и композитов с ее использованием; Разработана рецептура композиционных материалов и требований к качеству материала, проведение экспериментов по регулированию и стабилизации свойств материала; Выбор средств и методов контроля (испытаний, анализа, измерений) сырья и образцов наноцеллюлозы и определения технологических параметров, физикохимических и морфоструктурных свойств (температура, давление, время обработки, размер наночастиц, модуль упругости, прочность на разрыв, удлинения и др. ); ФГУП «ГНЦ ЛПК» 29

ласть применения нанокристаллов целлюлозы (наноцеллюлоз Создание консервирующих покрытий для защиты древесины от гниения, влаги и УФ воздействия; Получение модифицированной древесины с пропиткой, для обеспечения предельной прочности, твердости, антифрикционности, формоустойчивости, гидрофобности, термоустойчивости, огнестойкости и иных требуемых характеристик; Создание древесных плит и фанеры; Создание клеевой древесины повышенной прочности с контролем формирования наноструктуры клеевых соединений в процессе отверждения в электромагнитных полях; Создание прочных и легких наноструктурированных композиционных материалов на основе древесных волокон, включая объемные и пленочные полимерные нанокомпозиты, армированные нанофибриллами целлюлозы; Создание интеллектуальных (“smart”) покрытий на древесных материалах, способных к изменению физико-химических свойств и электромагнитных свойств в зависимости от внешних воздействий; Создание нанотехнологии получения газообразного, жидкого и твердого топлива из древесных отходов лесохозяйственной деятельности и деревообрабатывающих производств; Создание нанопористых сорбентов для удаления токсичных органических соединений из материалов и техногенных отходов деревообрабатывающей промышленности; Создание новых лекарственных препаратов и пищевых добавок на основе активных препаратов; Создание плазменными методами упрочняющих покрытий с наночастицами для защиты рабочих деталей машин лесного сектора. Использование в качестве реологического модификатора для строительных растворов. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 30

Заключение Продукция, полученная в ходе реализации проекта, не имеет прямых аналогов в РФ и послужит мощным импульсом к появлению новых технологий производства продукции в отрасли современных нанокомпозиционных материалов и покрытий, биоразлагаемых упаковочных материалов, клеевых композиций, строительной, химической, медицинской и автомобильной отраслях. Технологии рекомендуются к применению в лесопромышленном комлексе России, машиностроение, судостроение, при производстве строительных материалов, в военно-промышленном комплекс и др. ФГУП «ГНЦ ЛПК» 31

Область применения нанокристаллов целлюлозы (наноцеллюлозы) Пищевая промышленность Целлюлозно-бумажная промышленность Медицина ФГУП «ГНЦ ЛПК» Фармацевтика Электроника Нефтедобыча Строительство Высококачественная печать Утеплители 32