Міністерство освіти і науки України Чернівецький національний університет

Міністерство освіти і науки України Чернівецький національний університет ім. Ю. Федьковича Презентація Підготував студент 504 групи Пашуляк Руслан Чернівці 2010

Зміст 1) Поверхневі явища. Сили зв'язку, що діють при зіткненні атомів і молекул із поверхнею 2) Сили Ван-дер-Ваальса 3) Обмінні сили 4) Гетерополярні сили (кулонівська взаємодія) 5) Адсорбція 6) Робота виходу електрона

Поверхневі явища. Сили зв'язку, що діють при зіткненні атомів і молекул із поверхнею При розгляді процесів адсорбції на поверхні твердих тіл користуються поняттями фізичної адсорбції, слабкої та сильної хемосорбції. Що ж лежить в основі поділу цих процесів? Іноді як критерій використовують величину енергії адсорбції й говорять про фізичну адсорбцію, якщо ця енергія менша ніж 40 к. Дж/моль, і про хемосорбцію, якщо енергія більша ніж 40 к. Дж/моль. Проте такі межі досить умовні. Більш обґрунтованою є класифікація цих процесів із погляду на сили зв'язку, що діють при зіткненні атомів і молекул із поверхнею. Прийнято розрізняти три типи сил зв'язку: сили Ван-дер-Ваальса, обмінні (гомеополярні) сили і гетерополярні (кулонівські) сили.

Сили Ван-дер-Ваальса Ці сили мають місце при фізичній адсорбції й поділяються на три типи: сили, залежні від орієнтації електричних диполів (орієнтаційний ефект); сили, залежні від електростатичної індукції; сили, залежні від взаємодії між диполями при флуктуації (дисперсійний ефект). Орієнтаційний ефект і відповідні сили пов'язані з тим, що молекули, які володіють постійними дипольними моментами µ 1 і µ 2, взаємодіють і взаємно орієнтуються, якщо міжмолекулярна відстань r незначна. Обмінна енергія визначається в цьому випадку співвідношенням (1) де k – постійна Больцмана; T – абсолютна температура. Молекула, яка має постійний електричний момент , при наближенні до молекули з нульовим електричним моментом внаслідок електростатичної індукції поляризує її. На відстані r енергія взаємодії в цьому випадку буде такою: (2) де – поляризованість молекули.

Дисперсійний ефект полягає в тому, що внаслідок флуктуацій дипольних моментів між нейтральними атомами виникають сили взаємного притягання (дисперсійні сили Лондона). Дипольний момент з'являється тоді, коли центр ваги електронного заряду не збігається з центром позитивного заряду ядра атома. Величина і напрям цього моменту періодично змінюються, причому внаслідок рівноймовірності всіх напрямів для ізольованого атома середнє за часом значення дипольного моменту дорівнює нулю. Енергія взаємодії при цьому дорівнює при (3) де І1, І2 – енергії іонізації атомів 1 і 2; a 1 і a 2 – їх поляризованості. Інша модель була запропонована Леонардом і Джонсом. Суть її в тому, що метал розглядається як повністю поляризоване тіло й досліджується взаємодія між поверхнею металу та диполем падаючої молекули при флуктуації. Енергія взаємодії описується таким виразом:

(4) де с – швидкість світла; – магнітна сприйнятливість газу; NA – число Авогадро; me – маса електрона. Для малих r енергія взаємодії, розрахована за теорією вільного електрона Зоммерфельда, стає пропорційною 1/r і має вигляд (5) де a – поляризованість адсорбованого атома; e – заряд електрона; n – кількість електронів провідності на 1 см 3 металу.

Обмінні сили Обмінні сили, які називаються також гомеополярними або ковален-тними, мають місце при слабкій хемосорбції на однорідних і неоднорідних поверхнях. Перехід від сил Ван-дер. Ваальса до дії обмінних сил можна прослідкувати за допомогою кривих потенціальної енергії для взаємодії молекули H 2 з поверхнею металу М (наприклад W). На рис. 1 наведена діаграма потенціальної енергії Е цієї системи в залежності відстані „поверхня металу – молекула”. Рис. 1 Діаграма потенціальної енергії для адсорбції водню на металі: Qx. c. – теплота хемосорбції; Qф. а. – теплота фізичної адсорбції H 2 під дією сил Ван-дер-Ваальса

Якщо при наближенні молекули Н 2 до поверхні металу вона буде адсорбована "фізично", то така взаємодія описуватиметься кривою М+ Н 2. Якщо молекула одержує деяку енергію активації Qакт (ця енергія може бути дуже малою й навіть дорівнювати нулю), то система перейде на потенціальну криву М+2 Н, на якій після дисоціації молекули водню на атоми її атомні складові стають слабохемосорбованими. Така слабка хемосорбція характерна тим, що, на відміну від випадку сил зв'язку Ван-дер-Ваальса, електронна оболонка адсорбованого атома може проникати в електронну оболонку металу. Метал і адсорбований атом (адатом) дають по одному електрону з неспареним спіном на "зв'язуючу орбіту". Електрон металу звичайно береться з dоболонки (3 d-, 4 d- або 5 d- оболонки, залежно від металу).

Гетерополярні сили (кулонівська взаємодія) Цей тип зв'язку має місце при сильній хемосорбції. На відміну від обмінних сил зв'язку, коли відбувається часткове перекриття електронних оболонок, гетерополярні сили пов'язують із передачею електрона від адсорбованого атома до металу й навпаки. У результаті цього процесу на поверхні утворюється шар іонів. Він у свою чергу індукує протилежно заряджений шар на поверхні твердого тіла так, що утворюється подвійний шар (рис. 2). Крім цих гетерополярних сил зв'язку, між адсорбованим іоном та його протилежно зарядженим образом на поверхні можлива поява додаткових сил притягання внаслідок взаємодії з сусідами. Рис. 2. Подвійний шар на поверхні металу Якщо ступінь покриття малий, а відстань між атомами r велика і поверхня однорідна, то для енергії зв'язку буде справедливий вираз

(6) якщо при цьому метал є акцептором електронів, і (7) якщо метал є донором. У цих виразах e. I – енергія іонізації атомів; e – робота виходу електрона з металу; S – спорідненість до електрона адсорбованого атома; d – дипольний момент системи. Гетерополярні сили діють, наприклад, при адсорбції лужних і лужноземельних металів на таких поверхнях, як поверхня вольфраму, молібдену й платини. Якщо полярна молекула (наприклад СО) з дипольним моментом наближається до поверхні металу, то притягання, що виникає між молекулою й металом, еквівалентне взаємодії двох диполів протилежних знаків. Другий диполь розташовується там, де повинно знаходитися відоб-раження першого диполя, якщо вважати поверхню дзеркальною.

Нехтуючи можливою поляризацією молекули полем поверхні металу, таку диполь – дипольну кулонівську взаємодію можна описати співвідношенням (8) де – кут між диполем і нормаллю до поверхні. Якщо =0° (диполь перпендикулярний до поверхні), то (9) Якщо b=90° (диполь паралельний поверхні), то (10)

Адсорбція Найважливішим поняттям при описі явища адсорбції є середній час перебування молекул однієї речовини (адатомів) на поверхні іншої (адсорбаті) або час адсорбції (рис. 3). Рис. 3. Приклад адсорбції: молекули або атоми однієї речовини осідають на поверхні іншої й утримуються на ній міжмолекулярними силами. При цьому можливе утворення гратки із адсорбованих атомів (адатомів) Якщо одна фаза газоподібна, то можливі два випадки взаємодії молекул газу з поверхнею: перший – пружне відбивання, другий – захоплення й перебування молекули на поверхні деякий час t, який прийнято називати середнім часом життя молекул в адсорбованому стані. Якщо t малий, то знайти адсорбовані молекули важко.

Розглянемо молекулу газу, що наближається до поверхні твердого тіла. При відсутності сил притягання між молекулою й твердим тілом, час протягом якого молекула знаходиться поблизу поверхні, повинен бути порядку періоду молекулярних коливань (10– 13 с), а коефіцієнт акомодації (прилипання) дорівнювати нулю. Тоді після зіткнення з поверхнею молекула зберігає первинну енергію, тобто відбувається дзеркальне відбивання. Якщо між молекулою й поверхнею діють сили притягання, то, згідно з рівнянням Френкеля, середній час життя молекули на поверхні дорівнює (11)

де t 0 – час молекулярного коливання; Q – енергія взаємодії молекули з поверхнею, тобто теплота адсорбції. Вважається, що адсорбція має місце, якщо t досягає хоча б кількох періодів молекулярних коливань. Окрім Q і t, важливе значення має концентрація молекул на поверхні , згідно з основним рівнянням адсорбції: (12) де N – кількість ударів молекул об одиницю поверхні за одиницю часу; (13) де n – кількість молекул в одиниці об'єму; – середня швидкість теплового руху молекул; R – газова постійна. Найпростіша форма ізотерми адсорбції. Підставляючи в рівняння (12) N із рівняння (13) і t з рівняння (11), одержимо (14)

При адсорбції даного газу на поверхні адсорбенту величини і t 0 постійні, тому можна написати (15) де Розглянемо рівняння (15), вважаючи послідовно кожну зі змінних величин постійною. Якщо вважати, що температура постійна, то отримаємо рівняння: (16) , яке показує, що кількість адсорбованого газу прямо пропорційна тиску. При постійній температурі процес протікає ізотермічно. Отже, рівняння (16) є рівнянням ізотерми адсорбції. Це просте рівняння справедливе лише тоді, коли відсутній будьякий взаємний вплив адсорбованих молекул. Додатково вважається, що енергія адсорбції Q однакова для всіх молекул. На практиці ці умови виконуються, коли кількість адсорбованих молекул незначна.

Ізотерма адсорбції Ленгмюра. Якщо ступінь покриття поверхні значний, то має місце взаємний вплив адсорбованих молекул. Цей вплив може виявлятися в тому, що адсорбовані молекули заважають надходженню інших молекул із газової фази. Розглянемо поверхню, на якій вже адсорбовано деяку кількість молекул. У цьому випадку падаюча молекула може потрапити не на вільну ділянку поверхні, а зіткнутися з уже адсорбованою молекулою. Ймовірність такого зіткнення зростає зі зростанням кількості адсорбованих молекул. Можна припустити, що молекули, падаючи на адсорбовані молекули, або відбиваються, або зв'язуються на такий короткий час, що практично не беруть участі в адсорбції. Таку модель адсорбції запропонував у 1916 році Ленгмюр. З неї випливає, що адсорбований шар повинен бути мономолекулярним. Ленгмюром зроблено два припущення.

По-перше, запропоновано, що теплота адсорбції всіх молекул, які падають на вільну поверхню, однакова і не залежить від присутності інших адсорбованих молекул. По-друге, кожна молекула, попадаючи на адсорбовану молекулу, повертається в газове середовище. Приклади ізотерм адсорбції Ленгмюра для різних t наведені на рис. 4 Рис. 4 Ізотерми адсорбції Ленгмюра при різних значеннях t (t 1>t 2>t 3)

Робота виходу електрона При описі експериментів, пов'язаних із видаленням електрона з металу (наприклад, вимірювання напруги вольтметром), нам доводиться мати справу з поверхнею. Хоча електрон розташований всередині металу, енергія, яка потрібна для його видалення, залежить не тільки від умов в об'ємі, але й від поверхневих умов. Це відбувається тому, що поблизу поверхні виникають відхилення в розподілі електронного заряду, який, зважаючи на великий радіус дії кулонівських сил, впливає на енергію рівнів далеко від поверхні. Подібними ефектами пояснюються явища контактної різниці потенціалів, термоелектронної емісії, а також фотоелектричний ефект і деякі інші явища, в яких електрон залишає тверде тіло або переходить з одного твердого тіла в інше. Для опису таких ефектів і явищ використовується поняття роботи виходу електрона. Робота виходу визначається як мінімальна енергія, яка потрібна, щоб видалити електрон із твердого тіла й помістити його поблизу поверхні (рис. 5)

Рис. 5. Густина заряду (а) і вид кристалічного потенціалу U (б) поблизу поверхні твердого тіла в залежності відстані до поверхні У найближчих до поверхні комірках виявляється недостача електронів, а в першій комірці у вакуумі поза кристалом присутній негативний заряд. Спотворення такого типу створюють подвійний шар, при цьому WS – робота, яка потрібна для перенесення електрона через електричне поле в подвійному шарі. Для видалення електрона над ним потрібно виконати роботу (16)

Конкретний розподіл заряду в комірках поблизу поверхні залежить від багатьох обставин, наприклад від шорсткості поверхні або від орієнтації площини поверхні відносно кристалографічних осей. У межах поверхневого шару, де комірки спотворені, виникають досить сильні електричні поля. При переміщенні електрона в цих електричних полях потрібно виконати роботу WS, величина якої залежить від того, як саме розподіл заряду в приповерхневих комірках відрізняється від розподілу всередині металу. Відмінність залежить від характеру конкретної поверхні. Розглянемо зміну роботи виходу в результаті утворення адсорбційних шарів на поверхні металу. Коли вільний атом наближається до поверхні металу, відбувається збурення дискретних енергетичних рівнів його зовнішніх електронів. У подальшому процесі адсорбції присутні три граничні випадки можливих електронних взаємодій (рис. 6).

Рис. 6. Граничні випадки електронних взаємодій у процесі адсорбції : фізична адсорбція (а); слабка хемосорбція (б); сильна хемосорбція (в); ai – відповідні поверхневі моменти Перший випадок – фізична адсорбція. Електронна оболонка адсорбованого атома цілком заповнена як в інертному газі. При цьому не відбувається ніякого обміну електронами між поверхнею металу й атомами інертного газу. Проте може мати місце слабка поляризація атома інертного газу, якщо спорідненість до електрона поверхні металу значна (рис. 6. а). Другий випадок – слабка хемосорбція. Обмінні сили, які мають місце в даному випадку, можуть викликати слабкий хемосорбційний зв'язок ковалентного типу між адсорбентом і адсорбатом як у разі адсорбції на поверхні металу (рис. 6. б).

Можливість третього випадоку – сильної хемосорбції двояка. Робота виходу електрона з поверхні металу мала порівняно з енергією іонізації адатома, тоді ніякий із розщеплених електронних станів адатома не лежить нижче за енергію Фермі F. Отже, валентний електрон адатома переміщується на поверхню металу (рис. 6. в). У результаті поверхневий шар стає позитивно зарядженим і відповідно робота виходу зменшується. Подібна картина спостерігається при адсорбції Cs на W. Робота виходу – велика порівняно з енергією іонізації адатома. Тоді електрон переходить від металу до адатома й поверхневий шар стає негативно зарядженим, що призводить до збільшення роботи виходу. Такий випадок реалізується, наприклад, при адсорбції O 2 на W. Можливі й різні проміжні варіанти між зазначеними граничними випадками.

Дякую за увагу!!!