Межкристаллитная коррозия Диагностические признаки: Ø 1. При общей высокой коррозионной стойкости происходит избирательное растворение границ зерен. Ø 2. При отсутствии заметных изменений внешнего вида металл становится хрупким и разрушается при небольших статических или динамических нагрузках
Классы сталей и сплавов, подверженных МКК Ø 1. Хромоникелевые ферритные, мартенситные, аустенитно-ферритные и аустенитные стали (12 Х 18 Н 10, 08 Х 22 Н 6, 07 Х 16 Н 6), ферритные хромистые стали 08 Х 17, 15 Х 25 и др. Ø 2. дисперсионно-твердеющие алюминиевые сплавы (Al-Cu, Al-Cu-Zn и др. )
Причины МКК 1. Неправильно проведенная термическая обработка Ø 2. Технологические операции в опасном температурном интервале (сварка, штамповка, ковка, волочение и др. ) Ø 3. Длительная эксплуатация при повышенной температуре Ø 4. Неправильный выбор структурного класса стали для эксплуатации в определенной коррозионной среде Ø
МКК в сварных швах возникает: 1. в основном металле на некотором расстоянии от шва – зона термического влияния (ЗТВ), где металл в результате сварки подвержен нагреву в области опасных температур; Ø 2. на границе наплавленного металла и основного металла – ножевая коррозия (НК); Ø 3. в наплавленном металле. МКК наплавленного металла может быть вызвана замедленным охлаждением шва. Механизм МКК в ЗТВ и наплавленном металле аналогичен механизму МКК в основном металле после провоцирующего отпуска. Закономерности влияния различных факторов на опасность возникновения МКК и природа МКК для основного металла справедливы и для оценки склонности к МКК зон сварного соединения. Ø
Схема сварного шва Основной металл Зона термического влияния Сварной шов Зона термического влияния Навариваемый металл
Микроструктура материала, подверженного межкристаллитной коррозии Сварной шов
Межкристаллитная коррозия основного металла (а—г) и сварных соединений (д—ж) стали 12 Х 18 Н 10 Т, стали 03 Х 17 Н 14 МЗ и стали 03 Х 18 Н 11: а — поверхность образцов стали 12 Х 18 Н 10 Т при Ti : С < 5 после испытания по методу АМУ, ГОСТ 6032— 84. Х 20; в, г — сталь 03 Х 17 Н 14 МЗ; закалка с 1050 °С, испытание по ДУ, ГОСТ 6032— 84. X 300; д— сталь 12 Х 18 Н 10 Т; МКК шва и зоны сплавления. Нат. вел. ; е — сталь 03 Х 18 Н 11; МКК и ножевая коррозия отсутствует. Нат. вел. ; ж— сталь 03 Х 17 Н 14 МЗ; МКК в зоне термического влияния. X 100.
Температурно-временная зависимость областей карбидовыделения (штриховая линия) и МКК (сплошная линия) Tp – температура начала выделения карбидов; Тmax – максимальная температура, при которой начинает проявляться склонность к МКК; tmin – минимальная выдержка при данной температуре Т 1, Т 2 …, после которой проявляется склонность к МКК; Ткр – температура, которой соответствует наименьшее значение tmin = tкр
Механизмы МКК Ø 1. Теория обеднения Ø 2. Теория химически нестойкой фазы Ø 3. Теория микроэлементов Ø 4. Теория напряжений Ø 5. Теория сегрегаций
Теория обеднения Предложена Бейном Причина МКК – обеднение границ зерен аустенита хромом в результате выделения при отпуске по границам зерен богатых хромом фаз – Cr 3 C, Cr 23 C 6, (Fe, Cr)23 C 6. Обеднение границ зерен обусловлено разницей между скоростями диффузии углерода и хрома: DCr <DC, поэтому углерод, необходимый для образования карбида, легко поставляется не только с границы, но и из тела зерна.
Теория химически нестойкой фазы Основана на фактах межкристаллитного разрушения коррозионностойких сталей в оксилительных и сильно окислительных средах (HNO 3, HNO 3 +Cr(6+)). Ø Разрушение наблюдается, как правило, при образовании фаз, содержащих молибден (карбидов и других фаз). Ø Теория не универсальна, применима для объяснения МКК для ограниченного числа сред и составов сталей Ø
Теория микроэлементов Положения теории: При контакте коррозионной среды и коррозионностойкой стали, имеющей выделения карбидов, образуется коррозионный гальванический микроэлемент. Это элемент локализуется около карбида, который является катодом, а прилегающие к нему пограничные участки – анодами, подвергающимися электрохимическому растворению (коррозии). Ø Развитие МКК по этому механизму связано с образованием сплошных или слаборазобщенных карбидных выделений. Теория не имеет достоверного экспериментального подтверждения, ряд факторов указывает на несостоятельность этой теории. Но представления о слаборазобщенных и разобщенных карбидных выделений полезны в объяснении МКК в рамках теории обеднения Ø
Теория напряжений Причина МКК – напряжения, возникающие при образовании и росте карбидной фазы на границах зерен Ø Возникает разность потенциалов между областями, в которых локализованы карбиды, и областях границы, свободной от выделений карбидов. Ø Напряженная зона вблизи выделений - анод, удаленная зона – катод. Теория объясняет уменьшение склонности к МКК при повышении температуры и увеличении продолжительности отпуска, вызывающих снижение напряжений Ø
Теория сегрегаций Основана на представлениях о сегрегациях углерода и, частично, хрома на границах зерен (Колобъе, Гохман) для объяснения с позиций теории обеднения возникновения склонности к МКК при кратковременных нагревах в опасном температурном интервале температур (сварка). Ø Наличие сегрегаций Cr и C вызывает образование карбидов на начальных стадиях отпуска без существенной диффузии этих элементов из объема зерна к границе. Ø В окислительных и сильноокислительных средах (HNO 3, HNO 3 +Cr(6+)) МКК может возникать в закаленных сталях и при отсутствии избыточных фаз. Причина – сегрегации примесей по границам зерен. Ø В сильно окислительных средах решающее влияние на развитие МКК оказывают сегрегации фосфора, бора, а также кремния и молибдена, локализованные по границам зерен Ø
Применимость теорий МКК Ни одна теория не является универсальной Механизм МКК зависит от потенциала среды 1. Переходная область – наибольший вклад вносит теория обеднения; 2. Пассивная область – проявляется механизм обеднения и, частично, механизм растворения нестойкой фазы; 3. Транспассивная область (область перепассивации) – сегрегационный механизм
Влияние различных факторов на склонность к МКК Ø Химический состав Ø Температура закалки Ø Природа, топография и морфология избыточных фаз Ø Пластическая деформация Ø Потенциал коррозионной среды Ø Связь между МКК, ударной вязкостью и карбидовыделением
Химический состав Легирующие элементы: а) основные легирующие элементы (Cr, Ni, Mo); б) технологические добавки (Si, Mn, B, Ti, Al, Nb); в) примесные элементы.
Углерод Ø Ø Ø Полная невосприимчивость сталей к МКК - при С=0, 009 % (мас. ). Никель, кремний и кобальт облегчают образование карбидов хрома. Молибден, вольфрам, ниобий и марганец тормозят образование карбидов хрома. Высокая устойчивость против МКК аустенитной стали с низким содержанием углерода связана не малым количеством карбидов, а малой склонностью к их образованию при низком пересыщении твердого раствора. При содержании от 0. 008 до 0, 05 % закаленные хромоникелевые стали не склонны к МКК. В отпущенном состоянии в слабоокислительных средах с увеличением содержания углерода уменьшается tкр, повышается Тmax и Ткр, резко возрастает глубина проникновения МКК.
Азот Ø Ø Ø Азот – элемент внедрения; в коррозионностойких сталях, полученных методом открытой плавки, всегда присутствует в количестве не более 0, 05 %. Азот в процессе отпуска образует нитриды хрома, которые также нитриды хрома приводят к МКК, но в меньшей мере чем карбиды, так как азот тормозит в меньшей мере чем карбиды образование пограничных выделений избыточных фаз. При концентрации азота более 0, 2 % МКК развивается тем сильнее, концентрации азота более 0, 2 % чем больше азота. Начало проявления МКК сдвигается в сторону больших температур. Глубина проникновения МКК при выделении нитридов меньше, чем в Глубина проникновения МКК меньше случае образования карбидов. В сталях, стабилизированных титаном (12 Х 18 Н 10 Т, 08 Х 22 Н 6 Т), азот уменьшает стойкость к МКК в связи расходованием части титана на образование нитридов титана, поэтому в азотсодержащих сталях нитридов титана требуется увеличение концентрации титана.
Хром Обеспечивает способность сталей к пассивации в широком интервале потенциалов Ø Влияние хрома на МКК связано с карбидообразованием. Минимальное время для образования карбидов зависит от скорости диффузии хрома и углерода: Ø С Fe T=889 -1117 K Ø Ø Ø Cr Fe T=983 -1093 K
Температурная зависимость коэффициента диффузии хрома и углерода При высоких температурах склонность к МКК контролируется диффузией углерода При низких температурах склонность к МКК контролируется диффузией хрома
Молибден Увеличивает склонность хромоникелевых сталей к самопассивации и существенно повышает их стойкость в неокислительных и слабоокислительных средах Ø В окислительных средах Мо ухудшает стойкость против МКК отпущенных сталей по причине образования обогащенных молибденом карбидов, σ-фазы, а также хромсодержащей χ-фазы, (Fe 36 Cr 12 Mo 16), фазы Fe 2 Mo или сегрегаций Mo Мо, неустойчивых в оксилительных и сильноокислительных средах. Ø
Никель Ø Вводится для создания стабильной аустенитной структуры и повышения коррозионной стойкости в восстановительных средах При постоянном содержании Cr повышение концентрации Ni в стали требует уменьшения предельной концентрации углерода, не вызывающей МКК. Причина – Ni повышает термодинамическую активность углерода Для обеспечения аустенитной структуры повышением содержания Ni и Ni обеспечения стойкости против МКК необходимо одновременно снижать содержание углерода и вводить стабилизирующие добавки, связывающие углерод (Nb, Ta, Ti) Nb, Ta, Ti Ø
Кремний При C(Si) ≤ 0, 8 % - незначительное влияние на склонность сталей МКК При более высоких концентрациях Si (3 -4 %) оказывает двоякое влияние на процессы растворения и пассивации хромоникелевых сталей: - под действием Si ускоряется процесс выделения карбидов хрома по границам зерен, обеднение хромом пограничных зон, что вызывает развитие МКК; МКК - растворенный в матрице Si облегчает пассивируемость этих зон и облегчает пассивируемость этих зон частично или полностью подавляет их избирательное растворение. подавляет - Пример: сталь Х 20 Н 20+(3, 3 -3, 5%)Si - В начале пассивной области скорость растворения снижается на 1 -2 порядка; - В конце пассивной области-начале области перепассивации добавки кремния увеличивают скорость растворения закаленных и, особенно увеличивают скорость растворения отпущенных образцов стали, что обусловлено развитием МКК
Фосфор Ø Фосфор сегрегирует по границам зерен и усиливает чувствительность закаленных сталей к МКК. Ø При отпуске фосфорсодержащих сталей образуются дисперсные выделения карбофосфидов Ме 23(С, Р)6. Скорость их образования значительно выше по сравнению с выделениями Ме 23 С 6 в сталях без фосфора.
Характер коррозионного разрушения в сталях с фосфором и кремнием после испытаний по методу АМ (а) и в растворе 27% HNO 3+40 г/л Cr 6+ (б-г) х1500 х500 а - сталь 09 Х 18 Н 14+0, 75% Si после отпуска при 650 С, 1 ч – узкая зона травимости границ – МКК нет; б - сталь 09 Х 18 Н 14 после закалки с 1100 С; наряду с границами значительное травление зерен; х500 в – сталь Х 20 Н 20+0, 03% Р после закалки с 1100 С, травимость границ меньше, чем в (а); г - сталь 09 Х 18 Н 14+0, 75% Si , отпуск 750 С, 100 ч; травление границ зерен и границ двойников; в зернах – вытравливание избыточных фаз
Бор Ø Ø Ø - Вводится в коррозионностойкие стали в количестве 0, 001 -0, 006 % Является технологической добавкой, повышающей способность стали к горячей пластической деформации Оказывает существенное влияние на склонность к МКК, что связано с его влиянием на структуру стали как в закаленном, так и отожженном состоянии: при нагреве до 1300 С бор сегрегирует по границам зерен; при Т>1300 С бор находится в состоянии твердого раствора в процессе отпуска замедляет выделение карбидов, предупреждает образование пограничных выделений; повышает температуру начала выделения и растворения карбидов
Бор уменьшает или устраняет склонность к МКК коррозионностойких сталей в отпущенном состоянии как в слабоокислительных, так и сильноокислительных средах Ø В закаленном состоянии в окислительных средах бор увеличивает склонность к МКК сталей, особенно сталей, содержащих молибден Ø В ряде случаев вредное влияние бора может быть частично устранено быстрой закалкой от высоких температур, но полного устранения восприимчивости к МКК нельзя достичь даже при содержании бора менее 0, 002 % Ø
Титан, ниобий, тантал Ti, Nb, Ta – карбидобразующие элементы - вводят в состав сталей для предотвращения МКК Ø Наиболее устойчивые карбиды – карбиды титана и ниобия: Ti 3 C (Тi 23 C 6) и Nb 3 C, а также специальные карбиды Ti. C и Nb. C. Ø Для полного связывания углерода требуется вводить эти элементы в следующем соотношении с углеродом: С(Ti): C(C)=5: 1; C(Nb): C(C)=(8… 11): 1 Ø Ti. C и Nb. C не являются полностью нерастворимыми, их растворимость зависит от степени стабилизации, но температура их растворения значительно выше температуры растворения карбидов хрома.
Титан, ниобий, тантал Ø Стали, стабилизированные карбидообразователями, склонны к МКК в том же температурном интервале, что и низкоуглеродистые, но в стабилизированных сталях склонность к МКК исчезает при длительных выдержках. ПРИЧИНА: в стабилизированных сталях в зависимости от степени стабилизации вначале образуется некоторое количество Ме 23 С 6, а не специальный карбид Ti. C или Nb. C вследствие замедленной диффузии титана и ниобия. С увеличением времени выдержки образуются карбиды Ti. C или Nb. C, равновесие реакции [Cr]+[C]=Cr 23 C 6 сдвигается влево, происходит растворение карбида хрома и обеднение границ по хрому исчезает
Титан, ниобий, тантал Ø Положение области склонности к МКК зависит от степени стабилизации, с ростом степени стабилизации снижается Tmax, Ткр и увеличивается tкр также, как в нестабилизированных сталях с уменьшением содержания углерода Влияние степени стабилизации титаном стали типа Х 18 Н 10 Т на склонность к МКК от режима отпуска
Титан, ниобий, тантал Для предотвращения МКК в окислительных средах в качестве стабилизатора может быть использован только ниобий, так как в этих условиях Ti. C неустойчив. Ø При концентрации титана 0. 1 -0. 18 % коррозионная стойкость низкоуглеродистой стали ухудшается. ГОСТ 5672 -72 предусматривает ограничение по титану (≤ 0, 05 %) для низкоуглеродистых сталей. Ø Стабилизация ниобием предпочтительна для азотсодержащих сталей, так как ниобий менее склонен к образованию нитридов, чем титан Ø
Температура закалки Чем выше температура закалки, тем больше размер зерна, тем меньше протяженность границ и больше плотность распределения карбидов на единицу поверхности границ в области температур карбидовыделения, и, следовательно, выше склонность к МКК Ø Но в сталях с мелким зерном в окислительных и сильноокислительных средах скорость коррозии выше из-за механического выкрошивания зерен, но глубина МКК тем меньше, чем меньше размер зерна Ø
Природа, топография и морфология избыточных фаз Образование хромсодержащих фаз не всегда приводит к МКК. Карбидообразование начинается раньше, чем проявляется склонность к МКК. Причина различия: для возникновения склонности к МКК необходимо образование взаимосвязанных или слаборазобщенных цепочек карбидов по границам зерен, т. е. особая морфология , выделяющихся фаз. Ø Результаты объясняются по Механизму обеднения и с учетом высокой скорости граничной диффузии по сравнению с объемной: - на стадии возникновения МКК поставка хрома к растущему карбиду происходит в основном путем граничной диффузии; - образуется очень узкая зона у растущего карбида, значительно обедненная хромом, а сами карбиды имеют неравновесный состав; - с увеличением времени отпуска в результате объемной диффузии хрома происходит уменьшение степени обеднения приграничной зоны, карбиды укрупняются, содержание хрома в них увеличивается, склонность к МКК уменьшается или исчезает. Ø
Природа, топография и морфология избыточных фаз Ø Ø Ø Склонности к МКК способствуют дендритные карбиды Отсутствие МКК наблюдается при выделении карбидов правильной геометрической формы С повышением температуры закалки облегчается образование мелких взаимосвязанных карбидов, что способствует увеличению глубины МКК В азотсодержащих сталях образуются слаборазобщенные цепочки мелкодисперсных нитридов хрома, которые укрупняются при повышении температуры и времени отпуска При образовании нитридов хрома глубина МКК и травимость границ меньше, чем в случае выделения карбидов
Пластическая деформация Влияние не однозначно: при холодной деформации (5 -40 однозначно: %) склонность к МКК и глубина МКК зависят от степени деформации и температуры последующего отпуска Ø Причина: - при низких температурах отпуска деформированных сталей и малых степенях деформации карбиды образуются преимущественно на границах зерен, но скорость их образования выше, чем в недеформированных образцах – т. е. склонность к МКК выше; - при высоких температурах отпуска и степенях деформации выделение карбидов происходит также и на линиях скольжения и двойниках и склонность к МКК падает. Ø
Потенциал среды Характер и степень коррозионного разрушения зависит от потенциала на границе раздела «металл-коррозионная среда» Ø Активность сред, вызывающих МКК, зависит от концентрации и температуры среды и может существенно изменяться в зависимости от концентрации растворенных примесей (напр. , примеси фторид-ионов в кислотах H 3 PO 4, HNO 3 ) Ø От состава и температуры коррозионной среды зависит характер анодной и катодной поляризации границ и тела зерна и стационарный потенциал растворения стали Ø
Потенциал среды Роль хрома: снижение содержания хрома в стали вызывает увеличение iкп , iпп, смещение Епп в более положительную сторону, т. е. сокращается область пассивного состояния Ø Поляризационная кривая стали, подверженной МКК, является суперпозицией кривых для тела зерна и обедненных хромом границ Ø Анодные потенциостатические кривые для стали Х 18 Н 10 Т (Ti: C=2, 5) в закаленном (1) и отпущенном (2) состояниях. 3 – оринтировочная кривая для границ аустенитных зерен, обедненных хромом
Потенциал среды Влияние окислительной способности среды на характер травления границ зерен Слабоокислительная среда: в закаленных образцах сталей границы зерен не выявляются; в отпущенных образцах – тонкая травимость границ; чем меньше глубина МКК, тем шире растравленная зона границы зерна; при травлении карбиды сохраняются, травится узкая приграничная зона. 2. Окислительная среда: - в закаленных образцах сталей наблюдается повышенная травимость границ; в отпущенных образцах – чем меньше глубина МКК, тем шире растравленная зона границы зерна; при травлении растворяются сами карбиды хрома, особенно, обогащенные молибденом 1.
Связь между МКК, ударной вязкостью и карбидовыделением Ударная вязкость — способность материала поглощать механическую энергию в процессе деформации и разрушения под действием ударной нагрузки. Возникновение МКК и снижение ударной вязкости после отпуска связано с различными стадиями выделения карбидов. Максимальная глубина МКК наблюдается при 550 -600 С, а значительное уменьшение ударной вязкости при 700 -750 С Области выделения карбидов, склонности к МКК и хрупкости стали типа Х 16 Н 15: I – аустенит; II – область выделения карбидов; III – область склонности к МКК; IV – область развития хрупкости Склонности к МКК соответствует вязкий или смешанный излом с мелкодисперсными карбидами. Уменьшение склонности к МКК и появление хрупкости сопровождается увеличением доли хрупкой составляющей в изломе, увеличением размеров и огрублением карбидов
Скачать презентацию Межкристаллитная коррозия Диагностические признаки: Ø 1. При общей
Межкристаллитная коррозия.ppt