Межкристаллитная коррозия Диагностические признаки: Ø 1. При

Межкристаллитная коррозия Диагностические признаки: Ø 1. При общей высокой коррозионной стойкости происходит избирательное растворение границ зерен. Ø 2. При отсутствии заметных изменений внешнего вида металл становится хрупким и разрушается при небольших статических или динамических нагрузках

Классы сталей и сплавов, подверженных МКК Ø 1. Хромоникелевые ферритные, мартенситные, аустенитно-ферритные и аустенитные стали (12 Х 18 Н 10, 08 Х 22 Н 6, 07 Х 16 Н 6), ферритные хромистые стали 08 Х 17, 15 Х 25 и др. Ø 2. дисперсионно-твердеющие алюминиевые сплавы (Al-Cu, Al-Cu-Zn и др. )

Причины МКК Ø 1. Неправильно проведенная термическая обработка Ø 2. Технологические операции в опасном температурном интервале (сварка, штамповка, ковка, волочение и др. ) Ø 3. Длительная эксплуатация при повышенной температуре Ø 4. Неправильный выбор структурного класса стали для эксплуатации в определенной коррозионной среде

МКК в сварных швах возникает: Ø 1. в основном металле на некотором расстоянии от шва – зона термического влияния (ЗТВ), где металл в результате сварки подвержен нагреву в области опасных температур; Ø 2. на границе наплавленного металла и основного металла – ножевая коррозия (НК); Ø 3. в наплавленном металле. МКК наплавленного металла может быть вызвана замедленным охлаждением шва. Механизм МКК в ЗТВ и наплавленном металле аналогичен механизму МКК в основном металле после провоцирующего отпуска. Закономерности влияния различных факторов на опасность возникновения МКК и природа МКК для основного металла справедливы и для оценки склонности к МКК зон сварного соединения.

Схема сварного шва Основной металл Зона термического влияния Сварной шов Зона термического влияния Навариваемый металл

Микроструктура материала, подверженного межкристаллитной коррозии Сварной шов

Межкристаллитная коррозия основного металла (а—г) и сварных соединений (д—ж) стали 12 Х 18 Н 10 Т, стали 03 Х 17 Н 14 МЗ и стали 03 Х 18 Н 11: а — поверхность образцов стали 12 Х 18 Н 10 Т при Ti : С < 5 после испытания по методу АМУ, ГОСТ 6032— 84. Х 20; в, г — сталь 03 Х 17 Н 14 МЗ; закалка с 1050 °С, испытание по ДУ, ГОСТ 6032— 84. X 300; д— сталь 12 Х 18 Н 10 Т; МКК шва и зоны сплавления. Нат. вел. ; е — сталь 03 Х 18 Н 11; МКК и ножевая коррозия отсутствует. Нат. вел. ; ж— сталь 03 Х 17 Н 14 МЗ; МКК в зоне термического влияния. X 100.

Температурно-временная зависимость областей карбидовыделения (штриховая линия) и МКК (сплошная линия) Tp – температура начала выделения карбидов; Тmax – максимальная температура, при которой начинает проявляться склонность к МКК; tmin – минимальная выдержка при данной температуре Т 1, Т 2 …, после которой проявляется склонность к МКК; Ткр – температура, которой соответствует наименьшее значение tmin = tкр

Механизмы МКК Ø 1. Теория обеднения Ø 2. Теория химически нестойкой фазы Ø 3. Теория микроэлементов Ø 4. Теория напряжений Ø 5. Теория сегрегаций

Теория обеднения Предложена Бейном Причина МКК – обеднение границ зерен аустенита хромом в результате выделения при отпуске по границам зерен богатых хромом фаз – Cr 3 C, Cr 23 C 6, (Fe, Cr)23 C 6. Обеднение границ зерен обусловлено разницей между скоростями диффузии углерода и хрома: DCr

Теория химически нестойкой фазы Ø Основана на фактах межкристаллитного разрушения коррозионностойких сталей в окислительных и сильно окислительных средах (HNO 3, HNO 3 +Cr(6+)). Ø Разрушение наблюдается, как правило, при образовании фаз, содержащих молибден (карбидов и других фаз). Ø Теория не универсальна, применима для объяснения МКК для ограниченного числа сред и составов сталей

Теория микроэлементов Положения теории: Ø При контакте коррозионной среды и коррозионностойкой стали, имеющей выделения карбидов, образуется коррозионный гальванический микроэлемент. Это элемент локализуется около карбида, который является катодом, а прилегающие к нему пограничные участки – анодами, подвергающимися электрохимическому растворению (коррозии). Ø Развитие МКК по этому механизму связано с образованием сплошных или слаборазобщенных карбидных выделений. Теория не имеет достоверного экспериментального подтверждения, ряд факторов указывает на несостоятельность этой теории. Но представления о слаборазобщенных и разобщенных карбидных выделений полезны в объяснении МКК в рамках теории обеднения

Теория напряжений Ø Причина МКК – напряжения, возникающие при образовании и росте карбидной фазы на границах зерен Ø Возникает разность потенциалов между областями, в которых локализованы карбиды, и областях границы, свободной от выделений карбидов. Ø Напряженная зона вблизи выделений - анод, удаленная зона – катод. Теория объясняет уменьшение склонности к МКК при повышении температуры и увеличении продолжительности отпуска, вызывающих снижение напряжений

Теория сегрегаций Ø Основана на представлениях о сегрегациях углерода и, частично, хрома на границах зерен (Колобъе, Гохман) для объяснения с позиций теории обеднения возникновения склонности к МКК при кратковременных нагревах в опасном температурном интервале температур (сварка). Ø Наличие сегрегаций Cr и C вызывает образование карбидов на начальных стадиях отпуска без существенной диффузии этих элементов из объема зерна к границе. Ø В окислительных и сильноокислительных средах (HNO 3, HNO 3 +Cr(6+)) МКК может возникать в закаленных сталях и при отсутствии избыточных фаз. Причина – сегрегации примесей по границам зерен. Ø В сильно окислительных средах решающее влияние на развитие МКК оказывают сегрегации фосфора, бора, а также кремния и молибдена, локализованные по границам зерен

Применимость теорий МКК Ни одна теория не является универсальной Механизм МКК зависит от потенциала среды 1. Переходная область – наибольший вклад вносит теория обеднения; 2. Пассивная область – проявляется механизм обеднения и, частично, механизм растворения нестойкой фазы; 3. Транспассивная область (область перепассивации) – сегрегационный механизм

Влияние различных факторов на склонность к МКК Ø Химический состав Ø Температура закалки Ø Природа, топография и морфология избыточных фаз Ø Пластическая деформация Ø Потенциал коррозионной среды Ø Связь между МКК, ударной вязкостью и карбидовыделением

Химический состав Легирующие элементы: а) основные легирующие элементы (Cr, Ni, Mo); б) технологические добавки (Si, Mn, B, Ti, Al, Nb); в) примесные элементы (C, N, S, P).

Углерод Ø Полная невосприимчивость сталей к МКК - при С=0, 009 % (мас. ). Ø Никель, кремний и кобальт повышают активность углерода, т. е. облегчают образование карбидов хрома. Ø Молибден, вольфрам, ниобий и марганец снижают активность углерода, т. е. тормозят образование карбидов хрома. Ø Высокая устойчивость против МКК аустенитной стали с низким содержанием углерода связана c не малым количеством карбидов, а малой склонностью к их образованию при низком пересыщении твердого раствора. Ø При содержании от 0. 008 до 0, 05 % закаленные хромоникелевые стали не склонны к МКК. Ø В отпущенном состоянии в слабоокислительных средах с увеличением содержания углерода уменьшается tкр, повышается Тmax и Ткр, резко возрастает глубина проникновения МКК.

Азот Ø Азот – элемент внедрения; в коррозионностойких сталях, полученных методом открытой плавки, всегда присутствует в количестве не более 0, 05 %. Ø Азот в процессе отпуска образует нитриды хрома, которые также приводят к МКК, но в меньшей мере чем карбиды, так как азот тормозит образование пограничных выделений избыточных фаз. Ø При концентрации азота более 0, 2 % МКК развивается тем сильнее, чем больше азота. Начало проявления МКК сдвигается в сторону больших температур. Ø Глубина проникновения МКК при выделении нитридов меньше, чем в случае образования карбидов. Ø В сталях, стабилизированных титаном (12 Х 18 Н 10 Т, 08 Х 22 Н 6 Т), азот уменьшает стойкость к МКК в связи расходованием части титана на образование нитридов титана, поэтому в азотсодержащих сталях требуется увеличение концентрации титана.

Хром Ø Обеспечивает способность сталей к пассивации в широком интервале потенциалов Ø Влияние хрома на МКК связано с карбидообразованием. Минимальное время для образования карбидов зависит от скорости диффузии хрома и углерода: Ø С Fe T=889 -1117 K Ø Ø Cr Fe T=983 -1093 K

Температурная зависимость коэффициента диффузии хрома и углерода При высоких температурах склонность к МКК контролируется диффузией углерода При низких температурах склонность к МКК контролируется диффузией хрома

Молибден Ø Увеличивает склонность хромоникелевых сталей к самопассивации и существенно повышает их стойкость в неокислительных и слабоокислительных средах Ø В окислительных средах Мо ухудшает стойкость против МКК отпущенных сталей по причине образования обогащенных молибденом карбидов, σ-фазы, а также хромсодержащей χ-фазы (Fe 36 Cr 12 Mo 16), фазы Fe 2 Mo или сегрегаций Мо, неустойчивых в окислительных и сильноокислительных средах.

Никель Ø Вводится для создания стабильной аустенитной структуры и повышения коррозионной стойкости в восстановительных средах Ø При постоянном содержании Cr повышение концентрации Ni в стали требует уменьшения предельной концентрации углерода, не вызывающей МКК. Причина – Ni повышает термодинамическую активность углерода Для обеспечения аустенитной структуры повышением содержания Ni и обеспечения стойкости против МКК необходимо одновременно снижать содержание углерода и вводить стабилизирующие добавки, связывающие углерод (Nb, Ta, Ti)

Кремний При концентрации Si ≤ 0, 8 % - незначительное влияние на склонность сталей МКК; При более высоких концентрациях Si (3 -4 %) оказывает двоякое влияние на процессы растворения и пассивации хромоникелевых сталей: - с одной стороны, под действием Si ускоряется процесс выделения карбидов хрома по границам зерен, обеднение хромом пограничных зон, что вызывает развитие МКК; причина – повышение термодинамической активности углерода; - с другой стороны, растворенный в матрице Si облегчает пассивируемость этих зон и частично или полностью подавляет их избирательное растворение. - Пример: сталь Х 20 Н 20+(3, 3 -3, 5%)Si; - В начале пассивной области скорость растворения снижается на 1 -2 порядка; - В конце пассивной области - начале области перепассивации добавки кремния увеличивают скорость растворения закаленных и, особенно отпущенных образцов стали, что обусловлено развитием МКК

Фосфор Ø Фосфор сегрегирует по границам зерен и усиливает чувствительность закаленных сталей к МКК. Ø При отпуске фосфорсодержащих сталей образуются дисперсные выделения карбофосфидов Ме 23(С, Р)6. Скорость их образования значительно выше по сравнению с выделениями Ме 23 С 6 в сталях без фосфора.

Характер коррозионного разрушения в сталях с фосфором и кремнием после испытаний по методу АМ (а) и в растворе 27% HNO 3+40 г/л Cr 6+ (б-г) х1500 а - сталь 09 Х 18 Н 14+0, 75% Si х500 после отпуска при 650 С, 1 ч – узкая зона травимости границ – МКК нет; б - сталь 09 Х 18 Н 14 после закалки с 1100 С; наряду с границами значительное травление зерен; в – сталь Х 20 Н 20+0, 03% Р после закалки с 1100 С, травимость х500 границ меньше, чем в (а); г - сталь 09 Х 18 Н 14+0, 75% Si , отпуск 750 С, 100 ч; травление границ зерен и границ двойников; в зернах – вытравливание избыточных фаз

Бор Ø Вводится в коррозионностойкие стали в количестве 0, 001 -0, 006 % Ø Является технологической добавкой, повышающей способность стали к горячей пластической деформации Ø Оказывает существенное влияние на склонность к МКК, что связано с его влиянием на структуру стали как в закаленном, так и отожженном состоянии: - при нагреве до 1300 С бор сегрегирует по границам зерен; - при Т>1300 С бор находится в состоянии твердого раствора - в процессе отпуска замедляет выделение карбидов, предупреждает образование пограничных выделений; - повышает температуру начала выделения и растворения карбидов

Бор Ø Бор уменьшает или устраняет склонность к МКК коррозионностойких сталей в отпущенном состоянии как в слабоокислительных, так и сильноокислительных средах Ø В окислительных средах в закаленном состоянии бор увеличивает склонность к МКК сталей, особенно сталей, содержащих молибден Ø В ряде случаев вредное влияние бора может быть частично устранено быстрой закалкой от высоких температур, но полного устранения восприимчивости к МКК нельзя достичь даже при содержании бора менее 0, 002 %

Титан, ниобий, тантал Ø Ti, Nb, Ta – карбидобразующие элементы - вводят в состав сталей для предотвращения МКК Ø Наиболее устойчивые карбиды – карбиды титана и ниобия: Ti 3 C (Тi 23 C 6) и Nb 3 C, а также специальные карбиды Ti. C и Nb. C. Ø Для полного связывания углерода требуется вводить эти элементы в следующем соотношении с углеродом: С(Ti): C(C)=5: 1; C(Nb): C(C)=(8… 11): 1 Ti. C и Nb. C не являются полностью нерастворимыми, их растворимость зависит от степени стабилизации, но температура их растворения значительно выше температуры растворения карбидов хрома.

Титан, ниобий, тантал Ø Стали, стабилизированные карбидообразователями, склонны к МКК в том же температурном интервале, что и низкоуглеродистые, но в стабилизированных сталях склонность к МКК исчезает при длительных выдержках. ПРИЧИНА: в стабилизированных сталях в зависимости от степени стабилизации вначале образуется некоторое количество Ме 23 С 6, а не специальный карбид Ti. C или Nb. C вследствие замедленной диффузии титана и ниобия. С увеличением времени выдержки образуются карбиды Ti. C или Nb. C, равновесие реакции [Cr]+[C]=Cr 23 C 6 сдвигается влево, происходит растворение карбида хрома и обеднение границ по хрому исчезает

Титан, ниобий, тантал Ø Положение области склонности к МКК зависит от степени стабилизации, с ростом степени стабилизации снижается Tmax, Ткр и увеличивается tкр также, как в нестабилизированных сталях с уменьшением содержания углерода Влияние степени стабилизации титаном стали типа Х 18 Н 10 Т на склонность к МКК от режима отпуска Цифры у кривых соответствуют соотношению Ti: C в стали

Титан, ниобий, тантал Ø Для предотвращения МКК в окислительных средах в качестве стабилизатора может быть использован только ниобий, так как в этих условиях Ti. C неустойчив. Ø При концентрации титана 0. 1 -0. 18 % коррозионная стойкость закаленной низкоуглеродистой стали ухудшается. ГОСТ 5672 -72 предусматривает ограничение по титану (≤ 0, 05 %) для низкоуглеродистых сталей. Ø Стабилизация ниобием предпочтительна для азотсодержащих сталей, так как ниобий менее склонен к образованию нитридов, чем титан

Температура закалки Ø Чем выше температура закалки, тем больше размер зерна, тем меньше протяженность границ и больше плотность распределения карбидов на единицу поверхности границ в области температур карбидовыделения, и, следовательно, выше склонность к МКК Ø Но в сталях с мелким зерном в окислительных и сильноокислительных средах скорость коррозии выше из-за механического выкрошивания зерен, но глубина МКК тем меньше, чем меньше размер зерна

Природа, топография и морфология избыточных фаз Ø Образование хромсодержащих фаз не всегда приводит к МКК. Карбидообразование начинается раньше, чем проявляется склонность к МКК. Причина различия: для возникновения склонности к МКК необходимо образование взаимосвязанных или слаборазобщенных цепочек карбидов по границам зерен, т. е. особая морфология выделяющихся фаз. Ø Результаты объясняются по Механизму обеднения и с учетом высокой скорости граничной диффузии по сравнению с объемной: - на стадии возникновения МКК поставка хрома к растущему карбиду происходит в основном путем граничной диффузии; - образуется очень узкая зона у растущего карбида, значительно обедненная хромом, а сами карбиды имеют неравновесный состав; - с увеличением времени отпуска в результате объемной диффузии хрома происходит уменьшение степени обеднения приграничной зоны, карбиды укрупняются, содержание хрома в них увеличивается, склонность к МКК уменьшается или исчезает.

Природа, топография и морфология избыточных фаз Ø Склонности к МКК способствуют дендритные карбиды Ø Отсутствие МКК наблюдается при выделении карбидов правильной геометрической формы Ø С повышением температуры закалки облегчается образование мелких взаимосвязанных карбидов, что способствует увеличению глубины МКК Ø В азотсодержащих сталях образуются слаборазобщенные цепочки мелкодисперсных нитридов хрома, которые укрупняются при повышении температуры и времени отпуска Ø При образовании нитридов хрома глубина МКК и травимость границ меньше, чем в случае выделения карбидов

Пластическая деформация Ø Влияние не однозначно: при холодной деформации (5 -40 %) склонность к МКК и глубина МКК зависят от степени деформации и температуры последующего отпуска Ø Причина: - при низких температурах отпуска деформированных сталей и малых степенях деформации карбиды образуются преимущественно на границах зерен, но скорость их образования выше, чем в недеформированных образцах – т. е. склонность к МКК выше; - при высоких температурах отпуска и степенях деформации выделение карбидов происходит также и на линиях скольжения и двойниках и склонность к МКК падает.

Потенциал среды Ø Характер и степень коррозионного разрушения зависит от потенциала на границе раздела «металл-коррозионная среда» Ø Активность сред, вызывающих МКК, зависит от концентрации и температуры среды и может существенно изменяться в зависимости от концентрации растворенных примесей (напр. , примеси фторид-ионов в кислотах H 3 PO 4, HNO 3 ) Ø От состава и температуры коррозионной среды зависит характер анодной и катодной поляризации границ и тела зерна и стационарный потенциал растворения стали

Потенциал среды Ø Роль хрома: снижение содержания хрома в стали вызывает увеличение iкп , iпп, смещение Епп в более положительную сторону, т. е. сокращается область пассивного состояния Ø Поляризационная кривая стали, подверженной МКК, является суперпозицией кривых для тела зерна и обедненных хромом границ Анодные потенциостатические кривые в 1 н. растворе H 2 SO 4 при 70 C для стали Х 18 Н 10 Т (Ti: C=2, 5) в закаленном (1) и отпущенном (2) состояниях. 3 – оринтировочная кривая для границ аустенитных зерен, обедненных хромом

Потенциал среды Влияние окислительной способности среды на характер травления границ зерен 1. Слабоокислительная среда: - в закаленных образцах сталей границы зерен не выявляются; - в отпущенных образцах – тонкая травимость границ; чем меньше глубина МКК, тем шире растравленная зона границы зерна; при травлении карбиды сохраняются, травится узкая приграничная зона. 2. Окислительная среда: - в закаленных образцах сталей наблюдается повышенная травимость границ; - в отпущенных образцах – чем меньше глубина МКК, тем шире растравленная зона границы зерна; при травлении растворяются сами карбиды хрома, особенно, обогащенные молибденом

Связь между МКК, ударной вязкостью и карбидовыделением Ударная вязкость — способность материала поглощать механическую энергию в процессе деформации и разрушения под действием ударной нагрузки. Возникновение МКК и снижение ударной вязкости после отпуска связано с различными стадиями выделения карбидов. Максимальная глубина МКК наблюдается при 550 -600 С, а значительное уменьшение ударной вязкости при 700 -750 С Области выделения стали типа Х 16 Н 15: I – карбидов, склонности к МКК и хрупкости аустенит; II – область выделения карбидов; III – область склонности к МКК; IV – область развития хрупкости МКК и хрупкость связаны с разными стадиями карбидовыделения: склонности к МКК соответствует вязкий или смешанный излом с мелкодисперсными карбидами. уменьшение склонности к МКК и появление хрупкости сопровождается увеличением доли хрупкой составляющей в изломе, увеличением размеров и огрублением карбидов