Механизм гидратации портландцемента Теории гидратации портландцемента n

Механизм гидратации портландцемента

Теории гидратации портландцемента n n n Ле Шателье (Le Chatelier) – 1882 год – сквозьрастворный механизм (растворение – гидратация – кристаллизация); Михаэлис (Michaelis) – 1892 год – коллоиднотопохимический механизм (гидратация на поверхности, уплотнение образовавшихся гелевидных фаз); Современная теория – 1980 год – комбинация сквозьрастворного и топохимического механизма.

Гидратация и твердение Ca. SO 4· 0, 5 H 2 O Основное условие протекания процесса по Ле Шателье: растворимость исходного вяжущего в воде выше растворимости в воде продукта реакции гидратации Растворимость Ca. SO 4· 0, 5 H 2 O – 8 г/л, растворимость Ca. SO 4· 2 H 2 O – 2, 05 г/л в пересчете на Ca. SO 4 Основные этапы процесса гидратации: • Растворение Ca. SO 4· 0, 5 H 2 O в воде до образования раствора, насыщенного по отношению к Ca. SO 4· 0, 5 H 2 O; • Гидратация в растворе Ca. SO 4· 0, 5 H 2 O до Ca. SO 4· 2 H 2 O; • Образование раствора, пересыщенного по отношению к Ca. SO 4· 2 H 2 O; • Кристаллизация из раствора избыточного количества Ca. SO 4· 2 H 2 O;

Твердение Ca. SO 4· 0, 5 H 2 O Исходный 2 мин. 5 мин. 12 мин. Фото – B. Moeser, F. A. Finger IBMS

Гидратация и твердение портландцемента Этап 1: Адсорбция молекул воды на активных центрах поверхности частиц цемента, разрыв связей Н – ОН в молекуле воды E E H–O–H -O-Si-O-Ca-O- -O-Al-O-Ca-O-

Гидратация и твердение портландцемента Этап 2: Протонирование и разрыв связей Са – О в структуре минералов цемента OН– OН– Н+ Н+ -O-Si-O-Ca-O- OН– Н+ Н+ -O-Al-O-Ca-O-

Гидратация и твердение портландцемента Этап 3: Переход в жидкую фазу ионов Са 2+, групп Si(OH)4 и Al(OH)63 - Ca 2+ Н O H-O-Si-O-H O Н OН– Ca 2+ O O Н Н OН– Ca 2+ Н -O-Al -O-Н O O Н Н OН– Ca 2+

Гидратация и твердение портландцемента Этап 4: Взаимодействие в жидкой фазе ионов Са 2+, ОН- с Si(OH)4 и Al(OH)63 с образованием зародышей кристаллов ГСК, ГАК и портландита Ca 2+ ГАК OН– К Ca 2+ Ca ГСК )2 H (O H) 2 a(O C OН– ГА OН–

Гидратация и твердение портландцемента Этап 5: Рост кристаллогидратов, появление кристаллических сростков, увеличение их количества 2 ( Ca ГСК )2 ГСК H) 2 O H (O 2 К Ca Ca(OH) ГС К ГАК АК Г ГА Ca(OH)2 ГАК ГСК

Твердение портландцемента

Формирование физической структуры цементного камня Затворение цемента водой Схватывание цементного раствора 2 1 Твердение цемента 4 3 5 Фото – K. J/Van Vliet

Последовательность образования гидратных фаз при гидратации и твердении портландцемента

Изменение кристаллогидратов при твердении портландцемента Фото – B. Moeser, F. A. Finger IBMS

Роль гипса при твердении портландцемента Медленно схватывающийся цемент Нормально схватывающийся цемент Быстро схватывающийся цемент Ложное схватывание цемента

Изменение объема фаз и микроструктура затвердевшего портландцемента

Формы связи воды в цементном камне n химически связанная в кристаллогидратах цементного камня; n физически адсорбированная на поверхности кристаллогидратов; n свободная вода Количество физически адсорбированной воды составляет 18 – 22 % от химически связанной воды В процессах гидратации принимает участие только свободная вода !

Изменение объема фаз при гидратации цементов При химическом связывании воды часть молекул воды внедряется в структуру гидратных фаз и располагается друг от друга на расстояниях, меньших, чем в жидкой воде – плотность химически связанной воды увеличивается до 1, 10 – 1, 25 г/см 3 Это приводит к тому, что до 10 – 25 % химически связанной воды не участвуют в увеличении объема гидратных фаз и вызывают явление контракции Контракция – уменьшение объема системы цемент + вода в процессе твердения цементного теста Vпродуктов гидратции < Vцемент + Vвода Контракция увеличивается при снижении В/Ц

Изменение объема фаз при гидратации цемента (В/Ц = 0, 38) 100 г цемента = 3, 1 г/см 3, V = 32 см 3 Химически связанная вода – 26 % (26 г или 26 см 3 от исходной воды), Но так как связ. воды = 1, 15 г/см 3, то Vсвяз. воды = 22, 6 см 3 38 г цемента = 1 г/см 3, V = 38 см 3 Цементное тесто V = 70 см 3 Объем продуктов гидратации 32 + 23, 5 = 55, 5 см 3 Контракция (32 + 27) – (32 + 23, 5) = 3, 5 см 3 Избыточная вода 38 – 27 = 11 см 3 Объем гидратных фаз 55, 5 см 3 Объем пор, заполненных воздухом 3, 5 см 3 Объем пор, заполненных водой 11 см 3 Цементный камень V = 70 см 3 (пористость 20, 7 %)

Изменение объема фаз при гидратации цемента (В/Ц = 0, 38) Диаграмма Пауэрса Контракционные поры Поры вода + воздух (22 об. %) Вода (54, 3 об. %) Продукты гидратации Цемента (78 об. %) Цемент (45, 7 об. %)

Влияние В/Ц на прочность цементного камня

Модель цементного камня и классификация пор по Пауэрсу Размер пор, нм Наименование пор Природа пор Менее 1 Ультрамикропоры Внутрикристаллитные поры геля ГСК 1 – 10 Микропоры Межкристаллитные поры геля ГСК 10 – 100 Мезопоры Поры между кристаллами гидратов 100 – 1000 Капиллярные поры Поры между частицами цемента, от избытка воды Макропоры Поры от избытка воды, вовлеченного воздуха Более 1000

Модели структуры цементного камня По Фельдману и Середе По Виттману и Зетцеру

Влияние различных факторов на скорость гидратации (Y) и прочность (R) цемента n химико-минералогический состав цемента: С 3 А R, Y ; C 3 S R, Y n температура твердения цемента: Т R, Y n дисперсность цемента: dчастиц R, Y n количество воды затворения: В/Ц Y , но R n добавки – ускорители и добавки – замедлители процессов гидратации и твердения

Механизм действия добавок – ускорителей и замедлителей процессов гидратации Добавки – ускорители твердения: n ускоряют растворение исходных (безводных) фаз; n ускоряют кристаллизацию гидратных фаз Добавки – замедлители твердения: n замедляют растворение исходных (безводных) фаз; n замедляют кристаллизацию гидратных фаз; n повышают растворимость гидратных фаз