Методы высокоэнергетической спектроскопии для исследования строения углеродных наноматериалов

Методы высокоэнергетической спектроскопии для исследования строения углеродных наноматериалов

Единицы измерения расстояние 1 Å =10 -10 м = 10 -8 см электрон

Спектр электромагнитного излучения Частота, Гц Длина волны, Å Длинныево Радио лны волны Микров олны ИК Видимый свет Рентген Гамма излучение Рентгеновское излучение 10 -1 Å < λ < 103 Å Диапазоны: жесткий 0, 1 Å < λ < 10 Å мягкий 10 Å < λ< 300 Å ультрамягкий 300 Å < λ < 1000 Å Энергия, э. В

Основные методы исследования РФС: Рентгеновская флуоресцентная спектр-ия ЛЭС: Лазерная эмиссионная спектр-ия ЭМА: Электронный микроанализ СРФИВ: Спектр-ия рентгеновских фотонов ионного возбуждения СФИВ: Спектр-ия фотонов ионного возбуждения РФЭС: Рентгеновская фотоэлектронная спектр-ия ЭОС: Электронная Оже-спектр-ия ЭМ: Электронная микроскопия ДБЭ: Дифракция быстрых электронов ДМЭ: Дифракция медленных электронов ВИМС: Вторично-ионная масс-спектр-ия РМИ: Спектр-ия рассеянных медленных ионов РИСЭ: Спектр-ия рассеянных ионов средней энергии СОБИ: Спектр-ия отражённых быстрых ионов РРИ: Спектр-ия резерфордовского рассеяния ионов.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, XPS) • 1. Качественный анализ • 2. Количественный анализ (кроме H, He) • 3. Анализ химического состояния атомов • 4. Поверхностная чувствительность • 5. Неразрушающий метод анализа

Основатели метода РФЭС • РФЭС основано на открытии внешнего фотоэффекта (Г. Р. Герц, 1887), разработки теории фотоэффекта(А. Эйнштейн, 1905), открытии рентгеновских лучей (В. К. Рентген, 1895), исследований К. Зигбана в Университете Упппсала, Швеция по применению РФЭС как аналитического метода 1. H. Hertz, Ann. Physik 31, 983 (1887). 2. A. Einstein, Ann. Physik 17, 132 (1905). 1921 Nobel Prize in Physics. 3. W. C. Roentgen: On a New Kind of Rays, December 28, 1895. (Preliminary Communication. Sitzungberichte der Würzburger Physikmedic. Gesellschaft). 1901 Nobel prize in Physics 3. K. Siegbahn, Et. Al. , Nova Acta Regiae Soc. Sci. , Ser. IV, Vol. 20 (1967). 1981 Nobel Prize in Physics.

Схема эксперимента РФЭС 1 -источник излучения; 2 -образец; 3 - анализатор; 4 -детектор; 5 -экран для · защиты от магнитного поля.

РФЭС Рентгеновский пучок Hard XPS < 10 кэ. В XPS > 1 кэ. В Soft XPS 100 э. В -1 кэ. В Вакуум 10 -9 торр ФЭС(УФЭС) 0 -100 э. В Глубина проникновения ренгеновских лучей (РФЭС) ~1 мкм. Электроны могут возбуждаться на этой глубине 1 мм 2 Предел обнаружения 0. 01 -1 ат. % Площадь рентгеновского облучения ~ 1 x 1 см 2. Электроны изучаются из этой области 10 нм Глубина анализа

Фотоэффект Падающий рентген hν Фотоэлектрон Ек(e-) Вакантный уровень Зона проводимости Валентная зона Уровень Ферми 2 p L 2, L 3 2 s K n При фотоэффекте происходит поглощение рентгеновского фотона и эмиссия фотоэлектронов из атома Энергетический баланс Кинетическая энергия L 1 1 s n = Энергия фотона + Энергия связи (Binding Energy) Ек(e-) = hν - Eb n n Различные орбитали дают разные линии в спектре РФЭС (1 s, 2 p). РФЭС спектр – распределение РФЭС фотоэлектронов (интенсивность) в зависимости от кинетической энергии

Энергия связи есть разность полных энергий между конечным состоянием иона и начальным состоянием атома Согласно теореме Купманса Энергия связи равна потенциалу ионизации электронного уровня с обратным знаком Eb(i)= -I (i)

Спектроскопические обозначения уровней энергии Квантовые числа Спектроскопические Рентгеновские Отнощение обозначения (РФЭС) обозначения интенсивностей } 1: 2 } 2: 3

Спин-орбитальное расщепление Обозначение пиков Связь

Спин-орбитальное расщепление

Спин-орбитальное расщепление

Спин-орбитальное расщепление

Спин-орбитальное расщепление

Качественный анализ Уровень Ферми отталкивание между электронами Электрон Притяжение между электроном и ядром Ядро Энергия связи

Качественный анализ

Энергия связи, э. В Энергии связи электронов в различных элементах Атомный номер, Z

РФЭС C 60 Cl 30 Обзорный спектр Внутренний уровень C 1 s Внутренний уровень Cl 2 p Валентная полоса

РФЭС фторированного C 60 F 2 s Br 3 p Br 3 s Оже F KLL

Параметры линий в РФЭС 1. 2. 3. 4. 5. Энергия связи (химическая связь) Интенсивность (концентрация) Ширина (время жизни) Асимметрия (многоэлектронные процессы) Дополнительные линии (оже, сателлиты, плазмоны)

Химическая сдвиги в РФЭС r. A r. B Свободные атомы Связанные атомы Модель: Валентные электроны представляют собой полую заряженную сферу При образовании химической связи заряд меняется на Δqi Потенциал внутренних уровней меняется на Δqi/rv

Химические сдвиги влияние электроотрицательности Связь углерод-кислород Атом кислорода Валентный уровень C 2 p Перенос электрона на кислород (Электроотрицательный кислород) Внутренний уровень C 1 s Притяжение электрон-ядро Ядро углерода Энергия Связи C 1 s Сдвиг в сторону больших энергий связи

Рентгеноэлектронный спектр С 1 s этилтрифторацетата Энергия связи УВЕЛИЧИВАЕТСЯ при УДАЛЕНИИ валентных электронов (окислении) Энергия связи УМЕНЬШАЕТСЯ при ДОБАВЛЕНИИ валентных электронов

Постоянство энергия связи в функциональных группах Химические сдвиги углерода Химические сдвиги азота

Связь хим. сдвига РФЭС с зарядом

Энергия связи в РФЭС отсчитывается относительно уровня Ферми спектрометра

Калибровка энергий связи Eb= hν - Ekin - spec – Erecoil - Ech Eb= энергия связи электрона Ekin= кинетическая энергия электрона спек= работа выхода спектрометра Erecoil= Энергия отдачи (<0. 1 э. В) Ech= Энергия подзарядки ( для непроводящих образцов) Ech энергия подзарядки может определена методом калибровки прибора относительно стандартных линий C 1 s 285. 0 e. V от углеводородов на поверхности Au 4 f 7/2 84. 0 e. V

Интенсивность РФЭС спектров Количественный анализ Эксперимент 1. Рентген падает на образец под углом ϕ 2. Электроны выходят под углом Θ относительно нормали к поверхности (угол фотоэмиссии) 3. Площадь входной апертуры спектрометра A 0 4 Телесный входной угол в спектрометр Ω 0

Интенсивность рентгена на образце γ – интенсивность падающего пучка r – коэффициент отражения λhν – длина затухания рентгена в образце λhν ~ (hν)3, для hν=1500 э. В в графите λhν = 6 мкм Поглощение рентгена в глубине анализа ничтожно мало. Отражение и рефракция значительны при углах падения ϕ < 5°. В обычном эксперименте пренебрегается. Значение интенсивности обычно неизвестно, поэтому необходимо использовать отношение интенсивностей пиков.

Влияние геометрии эксперимента Число атомов в единице объема Поверхность, облучаемая рентгеном, БОЛЬШЕ, чем видна анализатором. Определяется входной апертурой (немонохроматическая рентгеновская трубка) Поверхность, облучаемая рентгеном, МЕНЬШЕ, чем видна анализатором. Определяется рентгеновским пятном (монохроматор) Геометрический фактор исключается при вычислении концентрации в АТОМНЫХ ПРОЦЕНТАХ

Сечение фотоионизации Вероятность фотоэмиссии определяется сечением фотоионизации

Сечение фотоионизации

РФЭС при ”магическом угле” Ψ- угол между падающим рентгеном и входом электронов в детектор (не зависит от образца) b = параметр асимметрии, зависит от углового момента l и кинетической энергии электронов, только для s уровней (l=0) β=const=2 При “магическом угле” Ψ=54. 7º не зависит от энергии электронов W (β, Ψ)=1

Глубина выхода электронов Вероятность выхода фотоэлектронов из образца без потери энергии описывается законом Ламберта-Бера λe(E) длина свободного пробега электрона (inelastic mean free path, IMFP): типичные значения 20 -50 Å Для C 1 s в графите (Al Kα) = 30 Å Значение IMFP определяет “поверхностную чувствительность” РФЭС ~ 3 λe(E). Электроны, потерявшие энергию в столкновениях, дают вклад в фон неупругого рассеяния.

Вклад в сигнал от глубины 3 λ Глубина проникновения фотонов Изменение глубины анализа при вращении образца λ cos Θ

“Универсальная кривая” для IMFP 1000 λ, монослой λ ~ E-2 λ зависит от • кинетической энергии фотоэлектрона • материала 100 10 1 монослой = 3 Å 1 Энергия электронов, э. В λ ~ E 0. 75 для E > 200 э. В

Приборная функция пропускания и эффективность детектора Приборная функция F выражает эффективность, с которой электроны в анализаторе энергий попадают на детектор. Она зависит от режима работы энергоанализатора, входных линз, и обычно встраивается в прграммное обеспечение спектрометров. Обычно, F ~ Eb -1 < b < 0 D = const, для спектрометров, работающих в режиме постоянной энергии пропускания

Энергетическая зависимость приборной функции для различных фирм-изготовителей

Выражение для интенсивности в РФЭС γ – интенсивность рентгена, с-1 см-2 A 0 – площадь анализа, см 2 Ω 0 – входной телесный угол D 0 – эффективность детектора F - приборная функция пропускания ρ – концентрация атомов, атом/см 3 dσ/dΩ –дифференциальное сечение фотоионизации, см 2 Θ – угол фотоэмиссии λ – длина свободного пробега электронов, Å

Отношение интенсивностей линий в РФЭС Отношение интенсивностей двух линий не зависит от приборных факторов, Зависит от кинетической энергии, сечения фотоионизации и профиля концентрации ρ(A) – функция, описывающая изменение концентрации атомов по глубине, “ профиль концентрации”

Однородный образец для однородного образца глубина t = ∞ Состав образца выражается как отношение атомных концентраций В реальных образцах на поверхности присутствует слой загрязнений При полуколичественной оценке концентрации (ошибка ~ 10 -20%), F ~ E-0. 5 λ ~E 0. 75 ρA/ρB ≈ (IA/σA)/(IB/σB)

Как измеряется интенсивность в РФЭС Точность лучше 15 % При использовании стандартных образцов точность лучше 5 % Воспроизводимость лучше 2% Вычитание линейного фона Вычитание фона по Ширли

Количественный анализ РФЭС C 60 Cl 30 Состав образца C 60 Cl 32± 1 Name Cl 2 p C 1 s Area / St Dev Area/(RSF Library Transmissi Position %At Conc % St. Dev. (T*MFP) Area *T*MFP) Total RSF on MFP 200. 5 35. 2 0. 4 12074. 6 32. 6 5284. 3 6. 0 2. 3 2. 5 287. 7 64. 8 0. 4 9737. 5 138. 2 9737. 5 2. 6 1. 0 2. 6 % Mass Raw Area Start End Conc 1. 1 31677. 3 206. 4 197. 2 61. 6 1. 0 25117. 3 291. 6 282. 9 38. 4

Количественный анализ РФЭС C 60 Fx Состав образца C 60 O 3 F 4 Br 2 Name F 1 s O 1 s C 1 s Br 3 p Area / Area/(RSF Library Transmissi Position %At Conc (T*MFP) *T*MFP) Total RSF on MFP 680. 9 6. 0 2194. 5 495. 4 10. 4 4. 4 3. 2 527. 0 4. 1 987. 4 337. 0 7. 2 2. 9 278. 4 87. 0 7157. 5 2. 6 1. 0 2. 6 177. 8 2. 9 1199. 2 238. 4 13. 3 5. 0 2. 5 Raw Area Start End 0. 7 5154. 9 684. 9 0. 8 2418. 3 531. 8 1. 0 18523. 7 284. 7 1. 1 3163. 5 188. 8 % Mass Conc 677. 7 7. 9 523. 1 4. 5 276. 0 71. 8 173. 4 15. 9

Определение толщины гладкой поверхностной пленки

Интенсивности РФЭС для различных моделей Вычисляется из угловой зависимости методом наименьших квадратов Концентрация Градиент концентраций Трапеция Глубина Экспонента Метод максимума энтропии Концентрация Слои на плоской положке Конц =a+b·exp(-z/c) Глубина

Влияние упругого рассеяния Виртуальная траектория При больших углах Θ Интенсивность увеличивается Обычно измерения проводят при Θ < 60° -70° Истинное положение Подложка Для шероховатых поверхностей оптимальный результат при Θ = 45°

Ширина линий Ширина линии измеряется как полная ширина на полувысоте (Full width at Half Maximum ), FWHM Если форма линии гауссиан, то ширина выражается как ΔE= (ΔE 2 ест + ΔE 2 фотон + ΔE 2 анализатор+ ΔE 2 н. з. )1/2 ΔE фотон - ширина линии возбуждения. Для Al и Mg анодов = 0, 6 -0. 8 э. В при этом ΔMg Kα < Δ Al Kα. При использовании монохроматоров ширина уменьшается на 0. 3 - 0. 5 э. В. ΔEанализатор аппаратурное уширение анализатора. Составляет 1% от энергии пропускания (0, 1 – 0, 2 э. В) ΔEн. з уширение из-за неравномерной зарядки (непроводящие порошки). ΔEест естественная ширина уровня. Связано со временем жизни уровня. ΔEест = ħ / τ. Для ΔEест ~ 1 э. В, τ ~ 10 -15 c. Изменяется от 0. 1 до десятков э. В. Растет при переходе от внешних оболочек к более глубоким. Обычно изучают внутренние уровни с главным квантовым числом на 1 -2 единицы меньше, чем у валентных электронов (C 1 s, Cu 2 p, Pd 3 d, Au 4 f). FWHM ~ 0. 7 -2 э. В Естественная ширина K уровней

Распад внутренней дырки Фотоэлектрон Фотон Эмиссия Оже электронов Рентгеновская эмиссия электрон Рентгеновский фотон Conduction Band Valence Band 2 p 2 s 1 s 1 s Оже электрон Conduction Band Fermi Level L 2, L 3 L 1 K Valence Band Free Electron Level Fermi Level 2 p L 2, L 3 2 s L 1 1 s K

Вероятность оже-перехода и рентгеновской эмиссии Атомный номер Легкие элементы Имеют низкую интенсивность Рентгеновской эмиссии

Асимметрия РФЭС линий Функция Doniach - Sunjic Схема возникновения электронного экранирования для проводников α – параметр асимметрии, для изоляторов = 0, Для металлов 0 < α < 0, 3 Для графита α=0, 14 Au 4 f α =0 Pt 4 f α =0, 19

Многоэлектронные эффекты в РФЭС Трехступенчатая модель РФЭС: 1. Оптическое возбуждение (атомный фотоэффект) 2. Перемещение фотоэлектрона к поверхности 3. Выход через поверхностный потенциальный барьер Плазмоны в углеродных наноматериалах ħωp=15, 3 э. В ħωp

Сателлиты РФЭС спектров Cателлиты возникают в процессе фотоионизации Проявляются со стороны больших энергий связи от главной линии Shake–up -возбуждение валентного электрона в связанное состояние (монопольное возбуждение) Shake –off - возбуждение валентного электрона в непрерывный спектр (монопольная фотоионизация) Правила отбора для монопольных переходов ΔJ= ΔL= ΔS=0 Меняется только n Shake –up и shake-off сателлиты во фторграфите C 2 F

Мультиплетное расщепление При удалении ns электрона, образуются два уровня 2 S+2 L и 2 SL Отношение интенсивностей 2 S+2/2 S, S=n/2 n-число неспаренных электронов Мультиплетное расщепление уровня Mn 3 s

Энергетическая структура для слоев CF C фторида графена 2 C 2 F CF 57

Параметры механизмов рассеяния Рассеяние Порог рассеяния Потери энергии Длина рассеяния Электронметаллы – нет электронное диэлектрики – ширина запрещенной зоны Несколько э. В Несколько Å Электронплазмонное Энергия плазмона ħωp ~ 10 Å Электронфононное нет ~ 10 мэ. В 10 – 100 Å

Обработка РФЭС 1. Выбор Фона (линейный, метод Ширли, по Тоугаарду 2. Форма линии (фунция Фойхта, ее аппроксимации в виде суммы или произведения гауссовой и лоренцовой составляющих; функция Дониаха-Сунджича) 3. Спин-орбитальное расщепление (кроме s уровней) Параметры линий после подгонки 1. Положение 2. Площадь 3. Ширина 4. Асимметрия

Вычитание фона в спектрах I 1 I 2 S(E) E 1 Линейный фон E 2 A 1 A 2 E Фон по Ширли Фон по Тоугаарду С≈1643 э. В 2

Форма линии в спектрах Симметричный профиль Асимметричный профиль Лоренц Гаусс Функция Дониаха-Сунджича Спектр C 1 s DWNT Аппроксимация ф-ции Фойхта

C 1 s в N-допированных УНТ Name %At Position FWHM Conc 284. 5 1. 01 93. 83 satellite 290. 92 3. 3 5. 57 C-N 286. 23 0. 83 0. 59 C 1 s