Методы учета корреляционных эффектов Формально энергию корреляции

Методы учета корреляционных эффектов • Формально энергию корреляции определяют как разность между энергией, полученной в расчете методом Хартри-Фока, и экспериментальным нерелятивистским значением полной энергии:

Определение Лёвдина • Корреляционная энергия для определенного состояния, вычисленная по отношению к определенному гамильтониану, представляет собой разность между точным собственным значением этого гамильтониана и его ожидаемым значением в приближении Хартри-Фока для рассматриваемого состояния

Классификация методов • Современные вычислительные методы учета электронной корреляции можно условно разделить на три группы. Для первой группы характерно использование орбиталей, полученных в результате решения уравнений Хартри-Фока (как занятых, так и виртуальных) и построенных из этих орбиталей детерминантных функций. Ко второй группе относятся методы теории возмущений, причем основное внимание уделяется расчету энергии системы. Третья группа – это различные варианты метода функционала плотности, в которых в уравнения Кона-Шэма (аналог уравнений Хартри-Фока) вводятся обменно-корреляционный функционал.

Многоконфигурационные методы • Метод конфигурационного взаимодействия

Конфигурационный базис • Ссылочная конфигурация • Пусть одноэлектронные функции { i} являются решениями уравнения Хартри. Фока. Будем обозначать орбитали, входящие в 0 (занятые орбитали), индексами i, j, … (i, j=1, 2, …N) а все остальные (то есть виртуальные) орбитали - индексами a, b, …(a, b=N+1, … 2 M, где М – размер базиса в расчете ССП).

• Построение детерминантов, входящих в конфигурационный базис, можно осуществить путем замены одной или нескольких спин-орбиталей i, j, …в 0 на такое же число виртуальных спин -орбиталей a, b, ….

Кратность возбуждения • Такие конфигурации рассматривают как результат возбуждения электронов с орбиталей i, j, … на орбитали a, b, …, а число замен занятых орбиталей на виртуальные – кратностью возбуждения. Конфигурации с однократными возбуждениями обозначают • , с двукратными возбуждениями • с тройными - , и так далее.

Классификация • CISD FCI

Доля энергии корреляции, получаемая в расчетах КВ с разной кратностью возбуждений (R. J. Harrison, N. C. Handy, Chem. Phys. Lett. 95 (1983) 386). За 100% принята энергия, полученная в расчете FULL CI. % Ecorr. Молекула CISD SISDT CISDTQ BH 94. 91 - 99. 97 H 2 O 94. 70 95. 47 99. 82 NH 3 94. 44 95. 43 99. 84 HF 95. 41 96. 49 99. 86

Активное пространство • Другой путь сокращения размера конфигурационного базиса заключается в ограничении активного пространства. Все орбитали делятся на активные и неактивные. Неактивные орбитали входят или во все детерминанты конфигурационного базиса (их заселенность при этом равна двум), или ни в один из них (тогда их заселенность равна нулю). Остальные орбитали и образуют активное пространство расчета КВ. Оно включает в себя те занятые орбитали, с которых будут производиться возбуждения, и те виртуальные орбитали, на которые будут «приходить» возбуждаемые электроны.

Многоконфигурационные методы самосогласованного поля (МКССП, MCSCF). • Методы МКССП предполагают одновременную оптимизацию как молекулярных орбиталей, так и коэффициентов разложения по конфигурациям. На заключительном этапе расчета, как правило, производится расчет методом КВ или по теории возмущений с новыми, оптимизированными МО. Таким образом, метод может быть использован для таких задач как • Расчет основного состояния или какой-либо точки на одной из потенциальных поверхностей в случае наличия вырождения или почти вырождения, • Расчет энергий нескольких низших состояний. Обычно производится оптимизация МО для многоконфигурационной функции основного состояния. Возможны и другие варианты расчета, например оптимизация МО для функции одного из возбужденных состояний.

CASSCF • Наибольшее распространение в практике расчетов получил вариант метода МКССП, называемый полным КВ в активном пространстве (CASSCF). В этом методе все орбитали делятся на три группы: • неактивные орбитали • активные орбитали (будем обозначать их индексами i, j) • внешние орбитали (называемые также вторичными или виртуальными) (индексы a, b).

Метод связанных кластеров • Метод связанных кластеров (СС) характеризуется специальной методикой построения конфигурационного базиса. В методе КВ возбужденные конфигурации получают действием на ссылочную функцию операторов возбуждения , где i – кратность возбуждения:

В методе связанных кластеров оператор возбуждения записывают в экспоненциальной форме CCSD

Кратность возбуждений

Метод многочастичной теории возмущений • Один из способов учета электронной корреляции – это использование теории возмущений. Описанный в данном параграфе метод носит название метода Мёллера-Плессе (МРn, где n – наивысший порядок теории возмущений, использованный в расчете).

Метод многочастичной теории возмущений Сумма энергии нулевого приближения и поправки к энергии первого порядка равна энергии, полученной в расчете методом Хартри-Фока

Метод функционала плотности (DFT) • Прочная теоретическая база метода появилась лишь в 1964 г. , когда была опубликована теорема Хоэнберга-Кона (P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864). Согласно этой теореме, электронная плотность основного состояния многоэлектронной системы, находящейся во внешнем потенциале Vвнешн. , однозначно (то есть с точностью до некоторой несущественной постоянной) определяет этот потенциал. Поскольку электронная плотность определяет также и число частиц в системе, то она дает полный гамильтониан системы. Таким образом, электронная плотность определяет все свойства, получаемые путем решения уравнения Шредингера, а ожидаемое значение любой наблюдаемой (физической) величины L для системы в основном состоянии представляет собой функционал точной (правильной, истинной) электронной плотности основного состояния

Уравнения Кона-Шэма • Теорема Хоэнберга-Кона является основой для разработанной Коном и Шэмом вычислительной схемы, известной как уравнения Кона-Шэма (W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A 1133 (1965)). Вывод уравнений Кона-Шэма основан на вариационном принципе и требует некоторых предварительных преобразований (в которых мы для простоты записи опустим указания на то, что рассматриваемые вклады в полную энергию, как и сама полная энергия, являются функционалами электронной плотности).

Вариационный принцип

Электронная плотность Полная энергия равна сумме орбитальных энергий

Обменно-корреляционный потенциал • Обменно-корреляционный потенциал можно записать через электронную плотность как

Приближение локальной плотности, LDA (local density approximation)) Обобщенное градиентное приближение (generalized gradient approximation, GGA)

Обменный функционал Корреляционный функционал LDA GGA S (Слэтера, ) В 86 (Becke, J. Chem. Ph ys. 84, 4524 (1986)) B(88) (Becke, Phys. Rev. A, 38, 3098 (1988)) PW 86 (Perdew, Wang, Phys. Rev. B, 33, 8800 (1986)) PW 91 (Perdew, Wang, Phys. Rev. B, 46, 6671 (1992)) VWN (Vosko, Wilk, Nusair Canad. J. Phy s. 58, 1200 (1980)) P(86) (Perdew Pys. Rev. B, 33, 8822 (1986)) LYP (Lee, Yang, Parr, Pys. Rev. B, 37, 785 (1988))

Один из наиболее популярных гибридных функционалов – функционал B 3 LYP: - градиентная поправка для обменного функционала. Приведенные значения параметров метода B 3 LYPбыли определены путем сравнения расчетных данныхс экспериментальными значениями энергий атомизации для 56 соединений.

Метод Епол н. (ат. ед. ) R(O-H) (нм) HOH Нормальные колебания Дипол ьный момен т (D) Дефор м Валентное симм. Валентное асимм. RHF 76. 053 0. 0941 106. 2 1726 4243 4142 2. 196 MP 2 76. 279 0. 0960 103. 4 1640 3979 3858 2. 259 SVWN 75. 898 0. 0971 105. 1 1520 3819 3708 2. 214 B 3 LYP 76. 422 0. 0962 105. 1 1610 3894 3792 2. 159 Экпер. 76. 438 0. 0958 104. 5 1648 3943 3832 1. 854

Полуэмпирические методы • Метод CNDO (Попл-Сэнтри-Сигал, 1965 г. ) открыл период разработки методов расчета в полном валентном базисе, который фактически продолжается и в настоящее время. Этот метод впервые позволил производить расчеты любых соединений легких элементов и составил серьезную конкуренцию методам, основанным на построении модельных гамильтонианов (таких, как РМХ, который используется в данное время в основном для получения стартовых орбиталей в неэмпирических расчетах). Методы, основные на приближении NDO, используются сейчас главным образом для исследования биологических объектов, а также электронных спектров органических соединений и комплексов переходных металлов

Приближение НДП • Приближение NDO заключается в том, что входящие в оператор Фока интегралы (все или часть из них) полагаются равными нулю, если они содержат произведение разных атомных орбиталей, зависящих от координат одного и того же электрона ( i(1) j(1), i j). Это означает, в частности, что атомные орбитали считаются ортогональными.

Метод CNDO • • • В явном виде рассматриваются лишь валентные электроны. Остальные электроны вместе с ядром образуют атомный остов, заряд которого, ZA, равен числу валентных электронов. Приближение нулевого дифференциального перекрывания применяется ко всем двухэлектронным интегралам. Кулоновские интегралы определяются только природой атомов, к которым относятся АО и , и не зависят от типа орбиталей :

Метод CNDO • Матричные элементы одноэлектронного оператора определяются следующим образом:

Как оценить значения параметров •

Методы • • • INDO MINDO/3 MNDO AM 1 PM 3