Методы решения уравнений Хартри-Фока Метод Рутана Введем

Методы решения уравнений Хартри-Фока Метод Рутана

Введем набор из М базисных функций

Матрица плотности =

Диагонализируя матрицу лагранжевых множителей, получим

• Поскольку решение обобщенной задачи представляет более сложную проблему, естественно эффективным образом перейти к симметрично ортогонализованному базису с помощью матрицы S-1/2. Фактически построение такого базиса не производится, а переход к нему осуществляется путем преобразования с последующей диагонализацией этой матрицы обычными методами.

Базисные функции • В каждой базисной функции выделяют радиальную компоненту и угловую часть • При такой записи предполагается, что функция описана в системе координат, начало которой находится в точке с заданными координатами. Иначе говоря, функция центрирована в данной точке. Как правило, функции центрированы в точках, соответствующие координатам атомных ядер, тогда говорят, что функция центрирована на определенном атоме.

Функции слэтеровского типа (ОСТ, STO)

Гауссовы функции (ГФ, GTO) Здесь l, m, n – неотрицательные целые числа, сумма которых равна орбитальному квантовому числу для данной функции. Символ (2 l-1)!! означает произведение 1 3 5…(2 l-1). Пространственная протяженность функции определяется экспоненциальным параметром , а пространственная ориентация – параметрами l, m, n.

Сжатые гауссовые функции • Сокращение базисного набора достигается путем использования в качестве базисных функций не примитивных одноэкспонентных гауссиан (15. 4), а их линейных комбинаций с фиксированными коэффициентами при g(l, m, n, ):

Расширенные базисные наборы строятся • 1) путем соотнесения с каждой атомной орбиталью нескольких базисных функций (так называемые расщепленные наборы). Базисы, в которых атомной орбитали соответствуют две функции называют double-zeta базисами, в triple-zeta базисах атомные орбитали «расщеплены» на три функции,

Расширенные базисные наборы строятся • 2) путем добавления «поляризующих» функций, то есть функций с орбитальным числом, большим чем у валентных электронов данного атома. Для атомов водорода и гелия это рфункции, для непереходных элементов – d-функции, для переходных металлов – f -функции). В прецезионных расчетах добавляют функции с более высокими орбитальными квантовыми числами,

Расширенные базисные наборы строятся • 3) путем введения диффузных функций, то есть функций с малыми значениями параметра .

«Попловские» базисы • Особое распространение получили разработанные Дж. Поплом и его сотрудниками валентно расщепленные базисные наборы семейств N-K 1 G и N-K 11 G. В этих базисах остовные орбитали описываются сжатыми гауссовыми функциями, содержащими N примитивных гауссиан. В случае базисов N-K 1 G каждой валентной орбитали сороставдяются две базисные функции, одна из которых представляет собой линейную комбинацию К гауссиан, а вторая – одну примитивную гауссову функцию. В базисе N-K 11 G к этим функциям добавляется еще одна одночленная гауссова функция. Чаще всего используют «стандартный» базисный набор 6 -31 G.

Примеры • 1 s функция водорода. • Базис STO-3 G для атома водорода • • i 1 2 3 i 3. 425251 0. 623914 0. 168855 Сi 0. 154329 0. 535328 0. 444635

Запишем эту функцию в более наглядном виде

В базисе 6 -31 G для описания атомной орбитали водорода используют две функции: • • 1 2 3 • 1 i i Сi 6 -31 G (1) 18. 731137 0. 033495 2. 825394 0. 234727 0. 640122 0. 813757 6 -31 G (2) 0. 161278 1. 000000

Что дает расчет • Расчет для атома водорода с функцией STO-3 G дает значение энергии, равное – 0. 466582 ат. ед. (ошибка 6. 6%, правильное значение - – 0. 5 ат. ед. ). В расчете в базисе 6 -31 G (энергия – – 0. 498233 ат. ед. , ошибка – 0. 35 %) коэффициенты при 6 -31 G (1) и 631 G (2) равны, соответственно, 0. 427431 и 0. 665449. Ошибка в расчете энергии определяется прежде всего ходом функций при малых расстояниях от ядра.

1 s кислорода • Для базисной функции атома кислорода 6 -31 G (которую можно соотнести с 1 s орбиталью) i i Сi 1 5484. 671660 0. 001831 2 825. 234946 0. 013950 3 188. 046958 0. 068445 4 52. 964500 0. 232714 5 16. 897570 0. 470193 6 5. 799635 0. 358521 • • • отклонение от экспоненциальной зависимости заметно лишь при r<0. 005 ат. ед. .

Современные базисы • В последнее время были сконструированы базисы, специально предназначенные для проведения расчетов с учетом корреляционных эффектов - базисы типа cc-pv. DZ, cc-pv. TZ, ccpv. QZ (cc означает correlation consistent). При расширении базиса подключаются поляризующие функции со все большими значениями орбитального числа. Базисы типа aug-cc-pv. DZ и другие строятся путем добавления к базисам типа cc-pv. DZ диффузных функций для всех орбиталей, включая поляризующие функции. Эти базисы используют для проведения особо точных расчетов.