Методы рентгеновской спектроскопии Вильгельм Конрад Рентген 1845

Методы рентгеновской спектроскопии Вильгельм Конрад Рентген (1845 – 1923) открыл Х-лучи в 1895 г. , экспериментируя с разрядными трубками в Вюрцбурском университете. Поскольку свойства этого излучения не совпадали со свойствами ни одного из известных типов излучения, его назвали Х-лучи. В 1895 г. он писал: «С помощью этих новых лучей можно отобразить на фотопластинке кости руки живого человека» . Тогдашняя пресса посчитала это бредом больного воображения либо глупой шуткой. Известный ученый Ф. Браун прокомментировал это высказывание следующим образом: «До сих пор Рентген выглядел вполне вменяемым человеком» . После обнародования снимка кисти руки Рентген был осыпан всяческими почестями. От рыцарского титула он отказался, а Нобелевскую премию по физике в 1901 г. с благодарностью принял.

Методы рентгеновской спектроскопии n n В зависимости от того, как измеряют характеристики рентгеновского излучения, различают рентгеноэмиссионный (РЭА), рентгенофлуоресцентный (РФА), рентгеноабсорбционный (РАА) методы, а также методы электронной спектроскопии (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и Ожеэлектронная спектроскопия). В принципе методами рентгеновской спектроскопии могут быть определены все элементы от бора до урана в диапазоне их содержаний ppm - %. В настоящее время методы рентгеновской спектроскопии широко используются в лабораториях для неразрушающего контроля технологических процессов (металлургия, производство цемента, стекла и керамики), в горном деле, материаловедении, в анализе объектов окружающей среды и т. д. Более 15 000 рентгеновских приборов работают по всему миру.

Методы рентгеновской спектроскопии (теоретические основы ) n Рентгеновское излучение представляет собой часть электромагнитного спектра, расположенного между ультрафиолетовым излучением и γ-излучением.

Возникновение рентгеновских спектров Электроны вращаются вокруг ядра по определенным траекториям. Ближайшую к ядру оболочку называют К - оболочка. Более удаленные именуются L-, M -, N - оболочками и т. д. Электроны К - оболочки связаны более прочно, чем электроны L- оболочки. Уровни энергии ионизации в атоме Cu Подоболочка K L 1 Е, кэ. В 8, 981 1, 102 0, 953 0, 933

Механизмы электронного возбуждения в рентгеновской спектроскопии n При взаимодействии первичного рентгеновского излучения с атомом сначала происходит выбивание электрона с одного из внутренних электронных уровней.

Механизмы электронного возбуждения в рентгеновской спектроскопии n n Фотоэлектронное поглощение может протекать только тогда, когда энергия фотона равна или превышает энергию связи электрона. Рентгеновский фотон с энергией 20 кэ. В может выбивать К- или L-электроны из Cu, однако фотон с 5 кэ. В годится только для L-электрона.

Механизмы электронного возбуждения в рентгеновской спектроскопии n n По мере приближения энергии к оптимальному значению отрыва К-электрона Cu фотоэлектронное сечение растет, т. е. образуется больше вакансий. При 8, 98 кэ. В (для Cu) наблюдается резкое уменьшение сечения, поскольку излучение с меньшей энергией может взаимодействовать только с L- и Mэлектронами. Затем сечение вновь возрастает. Эти скачки сечения называют краями поглощения.

Энергии и длины волн для краев поглощения элементов

Механизмы электронного возбуждения в рентгеновской спектроскопии n Электроны более высоких энергетических состояний стремятся заполнить вакансию. При переходе электрона с более высокого на более низкий энергетический уровень испускается квант вторичного рентгеновского излучения. Такой процесс называется рентгеновской флуоресценцией.

Оболоченная модель атома и возникновение рентгеновской флуоресценции

Оболоченная модель атома и возникновение рентгеновской флуоресценции

Схема энергетических уровней и возникновение К- и L-излучения n Все переходы, заканчивающиеся на определенной оболочке, объединяются в серию. В соответствии с этим К-серия включает в себя все рентгеновские переходы, конечным уровнем которых является К-оболочка. Следует различать Kα – излучение (L→K переходы), Kβ – излучение (M→K переходы) и т. д.

Механизмы электронного возбуждения в рентгеновской спектроскопии n Переход внутреннего электрона на нижний уровень может сопровождаться и безызлучательным процессом. Высвобождающаяся энергия может пойти на выбивание оже - электронов более высоких энергетических уровней. Энергия оже – электрона определяется энергиями связи всех трех электронов, участвующих в процессе. Ekin = (EK – EL 1) – EL 3

Рентгеновская флуоресценция (А) и Оже-эффект (В)

Рентгеновская флуоресценция и Оже-эффект n n Когда же происходит эмиссия рентгеновского излучения и когда «катапультируется» Оже-электрон? Эти процессы регулируются законами квантовой механики, на основе которых вычисляются вероятности возбуждения. Итак, у элементов с высокими порядковыми числами преобладает рентгеновское излучение, а в случае более легких элементов детектируется Оже-электрон. Интенсивность рентгеновского излучения и, следовательно, чувствительность обнаружения и точность определения зависят от вида возбуждаемого элемента, а также от энергии и интенсивности возбуждающего излучения. В целом, из n совершенных электронных переходов лишь доля nf/n приводят к эмиссии кванта рентгеновского излучения. Это есть квантовый выход флуоресценции.

Квантовый выход флуоресценции n Квантовый выход флуоресценции есть число nf рентгеновских фотонов, излученных определенной серией в единицу времени, деленное на совокупность n дырок, образовавшихся в единицу времени на соответствующем уровне. n Кванты рентгеновского излучения, освободившиеся в результате оставшихся (n – nf) электронных переходов, пребывают в атоме и приводят к испусканию Ожеэлектронов. n Как для К-, так и для L-серии выход флуоресценции заметно снижается с уменьшением порядкового номера элемента. Поэтому анализ более легких элементов на основе рентгеновской флуоресценции требует особенно благоприятных условий возбуждения.

Квантовый выход флуоресценции

Выход флуоресценции в зависимости от порядкового номера элемента

Обзор важнейших электронных переходов в рентгеновской спектроскопии

Рентгеновский спектр n n Поскольку каждый отдельный элемент имеет характеристическую для него схему энергетических уровней, то и разности энергий между отдельными оболочками будут абсолютно характеристическими для разных сортов атомов. Характеристический рентгеновский спектр имеет меньше линий, чем оптические спектры. Это объясняется ограниченным числом энергетических уровней, участвующих в генерации рентгеновских лучей. УФ-спектры, у которых электроны поднимаются на внешние, частично либо полностью пустые орбитали, по причине большого числа возможных электронных переходов значительно сложнее рентгеновских спектров. Рентгеновские спектры в большинстве случаев никак не зависят от вида химической связи. Их зависимость от номера элемента открыл английский физик Мозель, и в его честь соответствующий закон был назван законом Мозли.

Закон Мозли n Мозли измерил эмиссионные спектры для ряда элементов и вывел в 1913 г. закон, согласно которому существует прямая связь между энергией Е или, соответственно, длиной волны λ линии одной спектральной серии и порядковым номером или зарядовым числом Z излучающего атома: n Итак, длина волны рентгеновского спектра обратно пропорциональна квадрату зарядового числа атома соответствующего элемента. Константа экранирования σ описывает экранирующее действие электронной оболочки относительно ядра. С увеличением Z возрастает и σ, (Z – σ) обозначается как эффективное зарядовое число. Таким образом, существует возможность прогнозирования положения линий в рентгеновском спектре. Это есть основа качественного анализа (идентификация элементов пробы). n n

Закон Мозли

Испускание характеристического рентгеновского излучения n n n Чтобы идентифицировать элементы в пробе, используют энергию (или длину волны) характеристического рентгеновского излучения; интенсивность этого излучения есть мера концентрации. Испускание характеристического рентгеновского излучения подчиняется правилам отбора. Переход электрона с одной оболочки на другую должен удовлетворять условиям Δ n > 0, Δ L = +/- 1 и Δ j = 0 или +/- 1. Линии, отвечающие таким переходам, называют разрешенными или диаграммными линиями. Линии, соответствующие запрещенным переходам, например, s → s (Δ L = 0), d → s (Δ L = 2), имеют очень малую интенсивность.

К-линии характеристического рентгеновского спектра n n К- спектры появляются при заполнении электронами дырок в К-оболочке и построены достаточно просто. При выбивании К-электрона из олова можно наблюдать семь линий. Эмиссионный К- спектр олова

L-линии характеристического рентгеновского спектра n n L-спектры возникают в результате заполнения дырок L-уровня. В отличие от одногоединственного К-уровня, существует целых три L-уровня. В связи с этим L- спектры сложнее по своей структуре и могут насчитывать десятки линий.

Спектр L-серии серебра

Номенклатура линий рентгеновского спектра Для обозначения рентгеновских линий используют сочетание символов, указывающих на механизм образования рентгеновского кванта, например, Mg. Kαl, где Mg-символ элемента, К-индекс главного квантового числа электронного уровня; α- изменение n: Δn = 1 (α), Δn = 2 (β), Δn = 3 (γ); l – номер электронного подуровня. Рентгенофлуоресцентный спектр сплава n

Генерация рентгеновских лучей n n n Наиболее популярными источниками генерации рентгеновских лучей являются рентгеновская трубка либо γ-излучение радионуклидов (55 Fe, 109 Cd, 241 Am, 244 Cm). Последние используются в портативных РФА-спектрометрах. Для целей возбуждения используют также электроны, протоны и ионы. Электронная рентгеновская трубка, описанная впервые в 1913 г. , состоит из термоэмиссионного катода и охлаждаемого анода. Термоэлектроны, ускоряемые напряжением 20 -60 к. В, попадают на поверхность анода-мишени. При движении термоэлектронов в поле атомов анода их кинетическая энергия преобразуется в тормозное рентгеновское излучение, а при столкновении термоэлектронов с анодом - характеристическое рентгеновское излучение. Таким образом, возникшее рентгеновское излучение складывается из линейчатого спектра материала анода и непрерывного спектра тормозного излучения.

Схема рентгеновской трубки с боковым окном

Схема рентгеновской трубки с боковым окном

Схема рентгеновской трубки с боковым окном

Спектр технической рентгеновской трубки

Спектр излучения рентгеновской трубки n n Итак, спектр излучения рентгеновской трубки состоит из двух составляющих: - тормозное излучение, которое возникает в результате торможения термоэлектронов в поле атомов анода и представляет собой непрерывное распределение по энергиям; - характеристическое излучение материала анода. Наименьшая длина волны тормозного излучения связана с напряжением U, приложенным к трубке, согласно уравнению Дюана-Ханта: h. C 12, 398 n λmin = ——— U λmin не зависит от материала анода.

Спектр излучения рентгеновской трубки n n Длина волны характеристического излучения материала анода не зависит от приложенного напряжения, а определяется только энергией связей электронов, т. е. природой материала анода. По закону Мозли можно записать К имеет свое значение для каждой линии определенной серии.

Радионуклидные рентгеновские источники

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом n При прохождении рентгеновского пучка с λ 0 и интенсивностью I 0 наблюдается три процесса: - фотоэлектрический эффект (выбивание электронов в результате взаимодействия фотонов); - когерентное или Рэлеевское рассеяние, не связанное с изменением энергии, а также некогерентное рассеяние (эффект Комптона) с потерей части энергии; - абсорбция.

Методы рентгеновской спектроскопии n n В зависимости от природы аналитического сигнала, генерируемого в результате взаимодействия рентгеновского излучения с веществом, различают: - рентгеноэмиссионный анализ (РЭА); - электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА); - рентгенофлуоресцентный анализ (РФА); - рентгеноабсорбционный анализ (РАА); - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); - оже-электронная спектроскопия (ОЭС). В РЭА анализируемый образец помещают непосредственно на анод рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами происходит эмиссия рентгеновского излучения с поверхности образца. Разновидностью РЭА является РСМА. В этом методе используют пучок электронов от электронной пушки с энергией 10 -30 кэ. В и диаметром 1 -2 мкм. Таким образом РСМА является методом локального анализа поверхности.

Рентгеноэмиссионный анализ (РЭА) n Качественный анализ проводится согласно положению рентгеновских линий в спектре в соответствии с законом Мозли.

Рентгеноэмиссионный анализ n n Количественный анализ РЭА проводят методом градуировочного графика. Количественный анализ РСМА проводят методом внешнего стандарта по одному образцу сравнения. Диапазон определяемых содержаний 0, 01 – 100 %; относительное стандартное отклонение 0, 15 – 0, 2. Градуировочный график для определения С в чугуне

Рентгеновские эмиссионные спектры никелевого сплава, полученные РСМА на спектрометре с энергетической(а) и волновой (б) дисперсией

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) n n РФА основан на измерении интенсивности вторичного (характеристического) рентгеновского излучения. В РФА излучение находится в диапазоне энергий 0, 02 – 2 нм (0, 2 – 20 А 0). Связь длины волны излучения и λ (А 0) и его энергии Е (кэ. В) выражается формулой λ (А 0) = 12, 398/ Е (кэ. В). Важная особенность РФА – наличие сильных матричных эффектов, вызванных физическими причинами. Среди них следующие:

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) n n Зависимость интенсивности линии i-го элемента (If, i) от его содержания (Сi) можно записать следующим образом: If, I = kμi. Pi. Ip. Ci, где k – коэффициент, учитывающий величину скачка поглощения и мешающие влияния; μ – массовый коэффициент поглощения первичного излучения атомами i- го элемента; Pi – вероятность флуоресцентной релаксации возбужденного атома; Ip – интенсивность первичного рентгеновского излучения. Таким образом: - РФА относится к силовым методам, т. е. интенсивность If, i растет с увеличением интенсивности Ip; - If, i пропорциональна Pi , которая увеличивается с ростом атомного номера. Поэтому нижняя граница определяемых содержаний для тяжелых элементов, как правило, ниже.

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) n n n Для достижения максимальной интенсивности If, i длина волны первичного рентгеновского излучения должна быть лишь немного меньше длины волны флуоресцентного излучения, чтобы μi данного элемента был наибольшим. Количественный РФА проводят методом градуировочного графика. Однако далеко не всегда можно приготовить необходимый образец сравнения (из-за сложности его состава и структуры). Кроме того, градуировочный график в общем случае нелинейный. Это серьезная проблема, ограничивающая возможности количественного РФА. Поэтому в последнее время активно развивается безэталонный РФА, основанный на определении элементов с использованием теоретически рассчитанных фундаментальных физических параметров (вероятность флуоресценции, массовые коэффициенты поглощения и т. д. ). Диапазон определяемых РФА содержаний 10 -5 – 100 %. Относительное стандартное отклонение РФА менее 0, 05.

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) В РФА детекторы регистрируют число импульсов в единицу времени – так называемую скорость счета. В отсутствии матричных эффектов скорость счета была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В реальности же, с учетом поглощения части излучения как определяемым элементом (А), так и элементом матрицы (М) имеет место следующее соотношение: NA μACA ——— = —————, NA 100 μACA + μMCM где NA – скорость счета, измеренная для пробы; NA 100 - скорость счета для чистого вещества А; μA, M – массовые коэффициенты поглощения для элементов А и М; CA, M – концентрации элементов А и М. n

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) n В РФА можно ожидать линейной зависимости скорости счета от концентрации А лишь тогда, когда массовые коэффициенты поглощения определяемого элемента и компонента матрицы равны другу. В любом случае зависимость окажется искривленной. Поэтому градуировочный график в общем Зависимость относительной скорости будет случае нелинейный. счета при различных соотношениях массовых коэффициентов поглощения

Коррекция матричных эффектов в РФА n n n Одна из возможностей коррекции матричных эффектов состоит в использовании внешнего стандарта – образца, максимально близко соответствующего по составу анализируемой пробе. В этом случае матричные эффекты в равной мере сказываются на скорости счета и для образца, и для стандарта. Матричные эффекты можно уменьшить с помощью специальной пробоподготовки. Например, пробу можно сильно разбавить слабо поглощающим материалом, например, сахарозой или целлюлозой. Подобный «эффект разбавления» наблюдается сам по себе при анализе серии образцов с одинаковой матрицей и малыми (10 -4 – 10 -1 %) содержания определяемого элемента. Наконец, возможна коррекция матричных эффектов и расчетным путем – с использованием теоретических представлений о взаимодействии вещества с рентгеновским излучением.

Правильность, воспроизводимость и пределы обнаружения РФА n n n Легко получить полуколичественные результаты, но истинно количественные результаты (погрешность менее 1 %) требует тщательной пробоподготовки и градуировки прибора. Погрешность в пределах 5 – 10 % достигается в большинстве схем определения элементов со средними и высокими Z. Подсчет числа рентгеновских фотонов подразумевают, что измерения подчиняются распределению Пуасcона. Если N – число рентгеновских фотонов, посчитанных за время t, тогда погрешность счета s. N = √N , а относительное стандартное отклонение равно: sw √N 1 —— = —— (I – скорость счета, имп. /c; w N √It w –масс. доля компонента). Предел обнаружения для линии L равен NL = 3√NB (NB –шум).

Практическое применение РФА n n n Традиционно РФА определяют главные компоненты при анализе материалов металлургической, строительной, стекольной, керамической, топливной промышленности, в геологии. В последнее время наблюдается расширение сферы применения метода для анализа объектов окружающей среды, в медицине и научно-исследовательских целях. Методом РФА принципиально возможно определять 83 элемента, от фтора (Z = 9) до урана (Z = 92). Определение легких элементов вызывает трудности в связи с малым выходом флуоресценции. Кроме того, излучение легких элементов лежит в длинноволновой области. Такое излучение характеризуется малой проникающей способностью (около 1 мкм), поэтому регистрируемая интенсивность излучения мала. В силу этих причин даже натрий (Z = 11) можно определять лишь на некоторых типах приборов.

Практическое применение РФА

Практическое применение РФА n n Методом РФА анализируют главным образом твердые образцы – порошкообразные, стеклообразные, металлические. Важная особенность РФА состоит в том, что это неразрушающий метод анализа. Он исключительно удобен для анализа поверхностного слоя материалов и произведений искусства. Спектр слоя краски с картины Рафаэля «Мадонна на лугу»

Практическое применение РФА

Практическое применение РФА Наряду с главными компонентами, метод РФА позволяет определять и сопутствующие, а также после концентрирования – следовые компоненты. n Для определения следов используют один из современных вариантов РФА с энергетической дисперсией, называемый РФА с полным отражением. n В традиционном варианте углы между поверхностью образца и падающим (испускаемым) излучением составляют порядка 450. n В варианте с полным отражением эти углы должны быть настолько малы (порядка 0, 10), чтобы обеспечить полное отражение луча на границе сред. РФА с полным отражением n

Рентгеноабсорбционный анализ (РАА) n n РАА не нашел широкого аналитического применения из-за невысокой избирательности, но в тех случаях, когда в матрице из легких элементов содержится только один определяемый элемент большой атомной массы, применение данного метода вполне целесообразно. Процесс поглощения рентгеновского излучения описывается уравнением: I = I 0 exp (-μpx), где μ – весовой коэффициент поглощения абсорбера; px – толщина поглощающего слоя. Весовой коэффициент поглощения монотонно повышается с увеличением длины волны. Границы, или края (полосы) поглощения соответствуют энергии связи электронов на определенных уровнях. В РАА используют пропорциональность разности интенсивностей прошедшего излучения при длинах волн, ограничивающих край поглощения, внешнего стандарта и анализируемого образца. Sr результатов РАА составляет 0, 010, 05.

Изменение весового коэффициента поглощения в зависимости от длины волны

Устройство рентгеновского спектрометра n n n С точки зрения приборной техники различают следующие виды анализа на основе РФА: - с дисперсией по длине волны; - с дисперсией по энергии. При записи рентгеновского спектра по длине волны отдельные длины волн сканируются последовательно друг за другом при непрерывном вращении дифракционного кристалла и детектора, после чего осуществляется регистрация спектра. При РФА с дисперсией по энергии все энергетические зоны регистрируются одновременно, после чего спектр (интенсивность в зависимости от энергии) непрерывно отображается на экране дисплея. Для количественного анализа пробы спектрометр может последовательно измерять интенсивность отдельных характеристических линий.

Рентгеновская флуоресценция с дисперсией по энергии и с дисперсией по длине волны

Рентгеновская флуоресценция с дисперсией по длине волны n n n В этом методе излучение материала пробы подвергается спектральному разложению с помощью крупного монокристалла. Согласно условиям брэгговской дифракции (закон Брэгга, 1912 г. ): nλ = 2 d sin θ, где n - натуральное число, показывающее порядок дифракции; d - межплоскостное расстояние в кристалле; θ – угол падения излучения на кристаллическую плоскость. Интерференция лучей на кристаллеанализаторе

Рентгеновская флуоресценция с дисперсией по длине волны n n n В РФА необходимо перекрыть область длин волн 0, 2 – 20 А 0. На практике угол θ не может превышать 750. Согласно уравнению Брэгга для такого угла nλ = 2 d 0, 96. Если подставить в это соотношение λ = 20 А 0, то получится, что величина 2 d должна составлять 21 А 0. Это величина слишком большая. Разрешение в этом случае оказалось бы неудовлетворительным. Напомним, что чем меньше постоянная решетки d, тем выше ее разрешающая способность. Так как синус может принимать максимальное значение 1, от кристалла может излучаться длина волны максимум 2 d/n, т. е. для каждого кристалла существует предельная анализируемая длина волны, равная двойному интервалу между плоскостями кристалла. Для полного анализа – от бериллия до урана потребуется от 8 до 10 разных кристаллов. В РФА существует достаточно большой выбор кристаллов, применительно к каждому из них имеется таблица с указанием углов дифракции для соответствующих длин волн.

Кристаллы-анализаторы для РФА - спектрометров с волновой дисперсией

Рентгеновские спектрометры с волновой дисперсией n n Основные узлы спектрометра: - источник излучения; - диспергирующее устройство; - детектор (сцинтилляционные или газовые счетчики, полупроводниковые). Данные приборы ввиду их высокой разрешающей способности предпочтительнее использовать для качественного анализа.

Волнодисперсионный рентгеновский спектрометр

Детекторы для рентгеновских спектрометров n n n Сцинтилляционные детекторы. Обычно изготавливают из кристаллов иодида натрия с добавками таллия. При попадании рентгеновского кванта возникает вспышка света, которая регистрируется ФЭУ. Рабочий диапазон 0, 3 – 2, 5 А 0. Используются в исследованиях с жесткими рентгеновскими лучами, начиная от молибдена. Газоразрядная трубка заполнена аргоном, ксеноном или криптоном. Рентгеновские фотоны ионизируют газ, при этом формируется импульс тока. Различают счетчики Гейгера-Мюллера, ионизационные камеры и пропорциональные счетчики. Используются для определения легких элементов, излучающих в области 1, 5 – 20 А 0. Полупроводниковые детекторы. Кристаллы кремния, активированные литием и охлаждаемые жидким азотом. Излучение поступает непосредственно на многоканальный анализатор, каждый из каналов которого чувствителен к лучам в определенной области энергии.

Сцинтилляционные и газоразрядные детекторы рентгеновского излучения

Полупроводниковые детекторы рентгеновского излучения

Рентгеновские спектрометры с волновой дисперсией для качественного анализа n n Для идентификации элемента следует в первую очередь руководствоваться положением его линий в спектре. При этом необходимо иметь в виду следующее: - в первую очередь следует искать наиболее интенсивную линию элемента. В К - серии это Кα, в L- серии – Lα - линия; - следует учитывать соотношение интенсивностей линий. Так, для линий К – серии: Кα 1 : Кα 2 : Кα 3 = 4 : 2 : 1 ; - в спектре могут присутствовать линии элементов, входящих в состав анода рентгеновской трубки и других деталей прибора; - следует учитывать возможность перекрывания линий; - необходимо иметь в виду наличие линий высших порядков отражения.

Рентгенофлуоресцентный спектрометр с волновой дисперсией ARL Advant’X n n n Производитель: Thermo Scientific (USA). Год выпуска: 2007. Технические характеристики: - высокоэффективная рентгеновская трубка 4 -го поколения с Rh анодом и тонким торцевым Be окном (0, 075 мм); - пропорциональный проточный детектор (3000 имп/сек); - системы вращения проб и программируемых коллиматорных масок; - диапазон определяемых концентраций от 0, 0001 до 100 %.

Рентгеновские спектрометры с энергетической дисперсией n n n Приборы с энергетической дисперсией значительно дешевле и проще. Излучение попадает непосредственно на полупроводниковый детектор. Метод идеален для образцов с сильно меняющимся составом. С помощью малогабаритных, компактных приборов анализируют элементы от Na до U. Недостаток – низкая разрешающая РФА-спектрометр с энергетической способность при λ > 1 Ao. дисперсией

Энергодисперсионные рентгеновские спектрометры

Рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр ARL Quant’X n n n Производитель: Thermo Scientific (USA). Год выпуска: 2007. Технические характеристики: - эксклюзивный Si(Li) детектор нового поколения с электрическим охлаждением; - диапазон определяемых концентраций от 0, 0001 до 100%; время измерения одного элемента от 10 до 60 секунд; регулируемый размер рентгеновского пучка от 1 до 10 мм.

Методы электронной спектроскопии n n n Методы электронной спектроскопии: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) и Оже-электронная спектроскопия (ОЭС) относятся к методам анализа поверхности. Воздействие пучка рентгеновского излучения (РФЭС) или электронов (ОЭС) приводит к эмиссии электронов с поверхности образца. В соответствии с энергией источника возбуждения (кэ. В) Способы возбуждения и излучения поверхности эмиссия происходит с внутренних электронных уровне атома.

Методы электронной спектроскопии

Методы электронной спектроскопии Электронный спектр представляет собой распределение эмитируемых электронов по кинетическим энергиям. n Для обозначения фотоэлектронных линий используют набор специальных символов, например, Au 4 f 7/2, где Au – символ элемента; 4 – главное квантовое число, с которого произошла эмиссия электронов; f – индекс орбитального квантового числа; 7/2 – Рентгеноэлектронный спектр при мультиплетность. возбуждении Mg. Kα - излучением n

Методы электронной спектроскопии n Для обозначения оже - электронных линий используют символы, последовательно описывающие механизм оже - процесса, например, Na KL 1 L 23, где K, L - главное квантовое число соответствующих электронных уровней атома; индексы при буквенных символах обозначают номера электронных подуровней. Оже – электронный спектр

Методы электронной спектроскопии (отбора аналитической информации) n n n Важной характеристикой методов электронной спектроскопии является глубина отбора аналитической информации. Последняя определяется глубиной выхода эмитированных электронов. Критерием служит средняя длина свободного пробега (СДСП) фото- или оже-электрона. СДСП - расстояние, при прохождении которого пучком электронов в твердом теле число электронов с данной энергией в этом пучке уменьшается в е раз. Для подавляющего большинства материалов в диапазоне энергий 200 – 1500 э. В (рабочий диапазон РФЭС и ОЭС): L = const Ekin 0, 5 -0, 9, где L – СДСП, Ekin – кинетическая энергия эмитируемого электрона. До 99 % фотоэлектронов выходит из поверхностного слоя толщиной 3 L. Для «разреженных матриц» (полимеры) это составляет 5 – 10 нм, а для «плотных матриц» (металлы) – 2 - 3 нм. Столь малая глубина отбора аналитической информации обуславливает высокую чувствительность методов электронной спектроскопии к поверхности.

«Универсальная» эмпирическая зависимость средней длины свободного пробега электронов от их кинетической энергии

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) n Блок-схема основных узлов РФЭС - спектрометра

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) n n В методе РФЭС фотоны с энергиями порядка единиц кэ. В генерируются при помощи рентгеновской трубки (обычно линия AI Kα, Е = 1, 49 кэ. В, или Mg Kα, Е = 1, 25 кэ. В) или синхротрона. Кристалл-монохроматор вырезает определенную область длин волн в соответствии с условием Брэгга и фокусирует рентгеновское излучение на поверхности образца диаметром 10 – 100 мкм. Энергию испускаемых электронов измеряют при помощи электронных спектрометров с полусферическими или цилиндрическими зеркальными анализаторами. Оба типа спектрометров работают на принципах отклонения электронов в электростатическом и магнитном поле. Электроны с определенной кинетической энергией детектируются при помощи ФЭУ или канального электронного умножителя (каналотрона).

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) n Качественный РФЭС – анализ проводят на основе закона фотоэффекта, установленного Энштейном: Eкин = hv – Есв + φ, где φ – работа выхода материала спектрометра (обычно его сводят к 0). Схематическое изображение фотоэлектронного спектра

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) n Количественный РФЭС анализ от Li до U проводят, используя зависимость: I = FALσn, где I – интенсивность фотоэлектронной линии элемента, F - интенсивность потока возбуждающего рентгеновского излучения, A - аппаратная функция спектрометра, L - СДСП фотоэлектрона, σ - сечение (вероятности) фотоионизации электронного уровня, (обычно 10 -18 - 10 -21), n - среднее число атомов определяемого элемента, Фазовый состав поверхности приходящееся на единицу этилтрифторацетата площади поверхности образца.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) n Метод РФЭС применяется для получения информации о химических связях, поскольку точные значения Есв зависят от химического окружения возбужденного атома. На рисунке изображены спектры 2 р-электронов кремния в чистом кремнии и оксиде кремния. Энергия связи 2 р-электронов в оксиде кремния сдвинута по сравнению с чистым кремнием на 4, 25 э. В в сторону больших энергий. На этом основании можно определять степень окисления Спектры 2 р-электронов кремния или стехиометрию атомов в молекуле.

Оже-электронная спектроскопия (ОЭС) n n Явление было открыто в 1925 г. французским естествоиспытателем П. Оже. Названный его именем Оже-электрон покидает атом с кинетической энергией: Екин = Ек – ЕL 1 – ЕL 3. Так как в Оже – процессе участвуют три электрона, водород и гелий не способны к эмиссии Графическое представление Оже - процесса Оже-электронов.

Схема Оже - спектрометра

Оже-электронная спектроскопия (ОЭС) n n n Метод позволяет ОЭС определять элементы от Li до U. Нижняя граница определяемых содержаний – 0, 01 – 0, 1 % атом. (в абсолютных единицах – 10 нг, или 0, 01 – 0, 05 монослоя). Относительное стандартное отклонение 0, 15 – 0, 2. Качественный анализ основан на измерении Екин. Количественный анализ проводится с использованием внешнего стандарта:

Оже – электронный спектр плохо промытого листа алюминия