Методы рентгеноструктурного анализа Метод Лауэ -непрерывный белый

Зарегистрируйтесь, чтобы просмотреть полный документ!

Методы рентгеноструктурного анализа

Метод Лауэ -непрерывный "белый" спектр рентгеновского излучения направляется на неподвижный монокристалл. Информация: - о направлениях дифрагированных пучков и, следовательно, об ориентациях плоскостей кристалла, - симметрии, - ориентации монокристалла - Наличия дефектов.

Лауэграмма кристалла кремния, снятая в направлении, близком к [100] - одна и та же атомная плоскость может давать несколько отражений различных порядков, так как для получения лауэграмм используется широкий интервал значений длин волн - отдельные пятна на лауэграмме могут оказаться результатом наложения отражений различных порядков - затрудняет определение интенсивности данного отражения, что, в свою очередь, затрудняет определение базиса. -! утрачивается информация о пространственном периоде d

Вариант – монохроматическое излучение для исследования поликристаллов

Метод Дебая - Шеррера (для поликристаллических образцов). монохроматическое излучение (λ= const), варьируется угол Θ. Поликристаллический образец. . Для съемки -узкая полоска рентгеновской пленки в цилиндрической кассете, рентгеновские лучи распространяются по диаметру через отверстия в пленке. Поликристалл, состоящий из мелких кристаллитов случайной ориентации, среди которых имеются и удовлетворяющие условию Брэгга - Вульфа

Метод порошка. В методе порошка пучок монохроматического излучения падает на заключенный в тонкостеннуюкапиллярную трубку образец в виде мелкого порошка или мелкозернистого поликристаллического материала. В таком образце присутствуют почти все ориентации кристаллитов. Дифракция от кристаллов, которые по отношению к направлению падающего пучка удовлетворяет условию Брэгга.

Дифрагированные пучки образуют конусы, ось которых направлена вдоль пучка рентгеновского излучения. точная информацию о периоде d S/2πR=4Θ/360 S –расстояние между дугами попарно R – радиус камеры Каждая линия обусловлена дифракцией рентгеновского излучения на одной конкретной плоскости атомов образца.

Применения метода Дебая – Шеррера Идентификация химических элементов и соединений - по определенному из дебаеграммы углу Θ можно вычислить характерное для данного элемента или соединения межплоскостное расстояние d ( по таблицам) Анализ напряжений - измеренной разнице межплоскостных расстояний для разных направлений в кристаллах можно, зная модуль упругости материала, с высокой точностью вычислять малые напряжения в нем. Исследования преимущественной ориентации в кристаллах. Если малые кристаллиты в поликристаллическом образце ориентированы не совсем случайным образом, то кольца на дебаеграмме будут иметь разную интенсивность. При наличии резко выраженной преимущественной ориентации (текстуре)- максимумы интенсивности концентрируются в отдельных пятнах на снимке, который становится похож на снимок для монокристалла. Исследование размеров зерен. Если размер зерен поликристалла более 10 -3 см, то линии на дебаеграмме будут состоять из отдельных пятен, поскольку в этом случае число кристаллитов недостаточно для того, чтобы перекрыть весь диапазон значений углов Θ. Если размер кристаллитов менее 10 -5 см, то дифракционные линии становятся шире. Их ширина обратно пропорциональна размеру кристаллитов. Уширение происходит по той же причине, по которой при уменьшении числа щелей уменьшается разрешающая способность дифракционной решетки. Рентгеновское излучение позволяет определять размеры зерен в диапазоне 10 -7 -10 -6 см.

• Метод вращения монокристалла На кристалл (1 мм) падает монохроматический пучок рентгеновского излучения. Падающий пучок дифрагирует на определенной атомной плоскости кристалла всякий раз, когда, при вращении, значение угла θ удовлетворяет условию Брэгга. Все пучки, отраженные от плоскостей, параллельных вертикальной оси вращения, будут лежать в горизонтальной плоскости. Плоскости с другими ориентациями будут давать отражения, расположенные выше и ниже горизонтальной плоскости. .

, Дифракционные максимумы располагаются в месте пересечения дифракционных конусов Лауэ с цилиндрической поверхностью пленки. В результате получается дифракционная картина типа представленной на рис. внизу По расстояниям между слоевыми линиями можно рассчитывают период решётки в направлении оси вращения кристалла. - упрощается индицирование пятен рентгенограммы. Так если кристалл вращается вокруг оси с решётки, то все пятна на линии, проходящей через след первичного луча, имеют индексы (h, k, 0), на соседних с ней слоевых линиях – соответственно (h, k, 1) и (h, k, -1) и т. д. .

• Однако возможны осложнения из-за перекрытия разных дифракционных порядков в одной точке. • Метод может быть значительно усовершенствован, если одновременно с вращением кристалла перемещать определенным образом и пленку. - информация не только о пространственном периоде, но и об ориентации каждой совокупности диффрагирующих плоскостей Улучшенный вариант – метод качания

СНИМОК, ПОЛУЧЕННЫЙ МЕТОДОМ КАЧАЮЩЕГОСЯ КРИСТАЛЛА (монокристалла теллура). Видны линии слоев для нулевого порядка (средняя горизонтальная линия) и высших порядков (+1, +2, +3 - от линии нулевого порядка вверх; -1, -2, -3 - вниз). МЕТОД КАЧАЮЩЕГОСЯ КРИСТАЛЛА – не вращение на 360 град, а качение в ограниченном интервале углов. Ограниченность этого интервала понижает вероятность наложения отражений различных порядков.

Рентгеновский гониометр, прибор, с помощью которого можно одновременно регистрировать направление дифрагированных на исследуемом образце рентгеновских лучей и положение образца в момент возникновения дифракции. В гониометре Вайсенберга, а также в прецессионных камерах синхронно с качающимся кристаллом происходит перемещение пленки. В рентгеногониометре Вайссенберга все дифракционные конусы, кроме одного, закрываются цилиндрической ширмой, а пятна оставшегося дифракционного конуса (или, что то же, слоевой линии) ≪разворачиваются≫ на всю площадь фотоплёнки путём её возвратнопоступательного осевого перемещения синхронно с вращением кристалла. - можно определить, при какой ориентации кристалла возникло каждое пятно вайссенбергаграммы схема рентгенгониометра Вайссенберга: 1 – неподвижная ширма, пропускающая только один дифракционный конус; 2 – кристалл, поворачивающийся вокруг оси Х – Х; 3 – цилиндрическая фотоплёнка, двигающаяся поступательно вдоль оси Х – Х синхронно с вращением кристалла 2; 4 – дифракционный конус, пропущенный ширмой; 5 – первичный пучок

во времясъемки кристалл слегка колеблется, а фотопленка перемещается вверх-вниз. Зарегистрированные отражения имеют индексы hk 0. Отражения, расположенные на одной кривой, характеризуются постоянными k.

Дифрактометры приборы для измерения интенсивности и направления рентг. пучков, дифрагированных на исследуемом -позволяет измерять интенсивность дифрагированного в заданном направлении излучения с точностью до десятых долей % и угол дифракции с точностью от нескольких минут до долей секунды. Состоит из источника рентг. излучения, рентг. гониометра, в который помещают образец, детектора излучения, электронного измерительно-регистрирующего устройства (применяют сцинтилляционные, пропорциональные, полупроводниковые детекторы) управляющей ЭВМ. В процессе измерения счётчик перемещается в гониометре и регистрирует в каждой точке число фотонов дифрагированного излучения за определенный интервал времени. Используются также одномерные и двумерные позиционночувствительные детекторы фиксирующие одновременнои факт попадания фотона в детектор и его пространственные координаты в детекторе. позволяют на один -два порядка сократить время измерения при соответствующем сокращении дозы облучения образца.

Фокусировка рассеянного рентгеновского излучения. Дифракционная картина регистрируется последовательно, а не одновременно, интенсивность первичного пучка должна быть большой и стабильной во времени, а схема регистрации – фокусирующей, чтобы увеличить интенсивность рассеянного излучения в каждой точке наблюдения. S 1 Образец P 2θ Анод S 2 Счетчик Схема фокусировки по Брэггу-Брентано.

Расходящийся пучок рентгеновского излучения исходит из фокуса рентгеновской трубки F затем проходит через щели Соллера. S 1, ограничивающие вертикальную расходимость и через систему щелей S 2, S 3. После отражения от образца пучок проходит через щели Соллера S 4, щель S 5 и попадает в приемную (аналитическую) щель S 6, а затем через антирассеивающую щель S 7 попадает на счетчик. Для сохранения фокусировки фокус рентгеновской трубки, ось образца и приемная щель должны в процессе съемки находиться на одной окружности переменного радиуса r =R/2 sinΘ , где R—радиус гониометра.

Рентгенограммы кремния, полученные методом порошка (верхняя) и с помощью рентгеновского дифрактометра (нижняя)

Дифрактометры ( дух. – трех, - четырехкружные) -предназначены для проведения широкого круга высокопрецизионных и экспрессных исследований. На данном приборе могут решаться зжадачи; - качественный и количественный фазовый анализ материалов; - определение размеров кристаллитов; - определение макро- и микронапряжений; - анализ текстур; - определение постоянных кристаллической структуры материала и объема элементарной ячейки. - анализ дефектных структур (плотность дислокаций, наличие и характер распределения дефектов упаковки, разориентация зерен, субзерен и др) - исследование моно – и поликористаллов, порошков, пленок… Современные приборы оснащаются компьютером, позволяющим автоматизировать обсчет получаемых рентгенограмм (и программами) Возможны разные режимы съемки Использование разнообразных приставок

Основные элементы кинематической теории рассеяния рентгеновских лучей Пример: Геометрическое тождество рентгенограмм: Cu. I - куб, d= 6. 1 А, 8 атомов двух сортов Mn. S 2 - - куб, d= 6. 1 А, 12 атомов двух сортов Ag 3 As. O 4. - куб, d= 6. 1 А, 16 атомов трех сортов Разница- в интенсивности!

Структурный множитель. При исследовании кристаллов со сложными решетками наблюдается изменение дифракционной картины за счет изменения фазовых соотношении взаимодействия волн, рассеянных от различных плоскостей. Амплитуда волны, рассеянной сложной решеткой, равна сумме амплитуд (с учетом разностей их фаз) волн, рассеянных простыми подрешетками. Выражение для структурной амплитуды F(HKL)=∑ fj exp[-2πi(Hxj+Kyj+Lzj)] где fj — функция атомного рассеяния; H=nh, K=nk, L=nl; Xjj Yj Zj — координаты атомов базиса. Для расчетов часто пользуются тригонометрической формой записи: F(HKL)=∑fj[cos 2πi(Hxj+Kyj+Lzj)-isin 2π (Hxj+Kyj+Lzj)

Интенсивность пропорциональна квадрату структурной амплитуды. Следовательно, структурный множитель интенсивности равен │F(HKL)│2=[∑fj[cos 2πi(Hxj+Kyj+Lzj)]2 -[sin 2π (Hxj+Kyj+Lzj)]2 При наличии в структуре центра симметрии член с синусом обращается в нуль. Таким образом, структурный множитель интенсивности для любой пространственной решетки определяется только координатами и функцией атомного рассеяния базиса.

Структурные факторы электрона и атома Поскольку амплитуда электромагнитной волны, рассеянной в одном и том же направлении и в одних и тех же условиях, для двух электронов будет одинаковой, структурный фактор электрона для рефлекса hkl равен 2 i( ) hkl F = e π δ = e π S⋅r (6. 29) В атоме, содержащем n электронов, рассеяние света будет, естественно, более интенсивным, и уравнение для структурного фактора атома будет иметь вид 2 i( ) hkl F = fe π S⋅r (6. 30) где f ≈ n. Неточное равенство f и n связано с тем, что электроны в атоме собраны не в одну точку, а занимают некоторое пространство, вполне заметное в масштабе длины рентгеновской волны. Вследствие интерференции обычно f < n.

Атомный множитель. Излучение, рассеянное отдельными электронами атома, не совпадает по фазе вследствие того, что электроны не локализованы в одной точке пространства. → амплитуда волны, рассеянной атомом, всегда меньше суммы амплитуд волн, рассеянных всеми электронами атома. Для учета этого явления вводится так называемая функция (множитель) атомного рассеяния f, которая численно равна отношению амплитуды волны, рассеянной атомом, к амплитуде волны, рассеянной одним электроном. Квадрат функции атомного рассеяния является отношением интенсивности излучения, рассеянного атомом, к интенсивности излучения, рассеянного одним электроном. Полагая, что распределение электронов ρ(r) в атоме обладает сферической симметрией, функция атомного рассеяния определяется как f= где м=4π(sin θ/λ); U(r)=4πr 2ρ(r) dr

Функция атомного рассеяния зависит от величины θ и отношения sin θ/λ (рис. 2). В предельном случае (sin θ/λ =0) она числено равна величине полного заряда атома z, что свидетельствует о совпадении направлений рассеянной и падающей волн. При определении величины f иногда следует учитывать solidbase. karelia. ru/edu/Xrays/%D 0%AD%D 0%BB%D 1%83% D 1%87%D 0%B 5%D 0%B 1%D 0%BD %D 0%B 8%D 0%BA/%D 0%9 F%D 0% BE%D 0%B 2%D 1%82%D 0%BE%D 1 %80%D 0%B 5%D 0%BD%D 0%B 8%D 0%B 5/%D 0%90%D 0%BD%D 0%BE %D 0%BC%D 0%B 0%D 0%BB%D 0% B 8%D 0%B 8%20%D 1%84%D 0%B 0 %D 0%BA%D 1%82%D 0%B 5. htm (домашнее задание-1 в) и вводить

Температурный множитель (фактор Дебая—Валлера). Атомы находятся в состоянии непрерывных тепловых колебаний относительно узлов кристаллической решетки. Это явление приводит к изменению разности фаз рассеянного излучения, что сказывается на интенсивности рефлексов рентгенограммы. Следует заметить, что тепловые колебания не только уменьшают интенсивность рефлексов последней, но также увеличивают интенсивность диффузного фона. Теоретический расчет теплового множителя интенсивности для реальных кристаллов представляет собой довольно сложную задачу, для решения которой необходимо знание всего спектра колебаний решетки. Интенсивность дифракционных рефлексов под действием температуры изменяется согласно выражению IТ=I 0 ехр (— 2 М), где I 0 — интенсивность отражения при 0 К; М = 8π<Ū 2> sin 2 θ/λ 2 Более строгий вывод приводит к следующему выражению: М =(6 h 2/mkθ)[Ф(х)/x+1/4] sin 2 θ/λ 2 где h — постоянная Планка; k — постоянная Больцмана; m — масса атома; Ф(х)/x — функция Дебая; θ — характеристическая температура. Слагаемое 1/4 учитывает колебания при абсолютном нуле. Если решетка содержит несколько сортов атомов, то тепловые множители этих атомов будут различаться. При высоких температурах становятся существенными поправки, обусловленные ангармонизмом колебаний.

Скачать презентацию Методы рентгеноструктурного анализа Метод Лауэ -непрерывный белый

Термообработка алюминиевых сплавов.ppt

Количество слайдов: 34