Методы окислительно- восстановительного титрования (Редоксиметрия)

Скачать презентацию Методы окислительно- восстановительного титрования (Редоксиметрия) Скачать презентацию Методы окислительно- восстановительного титрования (Редоксиметрия)

Методы оксидиметрии.ppt

  • Количество слайдов: 35

>Методы окислительно- восстановительного титрования (Редоксиметрия) Методы окислительно- восстановительного титрования (Редоксиметрия)

>    План: 1.  Общая характеристика методов редоксиметрии; 2.  Перманганатометрия; План: 1. Общая характеристика методов редоксиметрии; 2. Перманганатометрия; 3. Йодометрия; 4. Броматометрия; 5. Нитритометрия.

>1. Общая характеристика методов  В основе оксидиметрии лежат окислительно восстановительные реакции. При помощи 1. Общая характеристика методов В основе оксидиметрии лежат окислительно восстановительные реакции. При помощи титрованных растворов окислителей определяют количественно содержание восстановителей и наоборот. Редоксиметрия подразделяется на ряд методов: перманганатометрию, йодометрию, хроматометрию, брома тометрию и нитритометрию.

> Особенности окислительно- восстановительных реакций : 1) во многих реакциях взаимодействуют не только окислители Особенности окислительно- восстановительных реакций : 1) во многих реакциях взаимодействуют не только окислители и восстановители, но и другие вещества (например, кислоты и щелочи); 2) реакции часто протекают в несколько стадий, причем каждая из них протекает с различной скоростью; 3) скорость реакций окислении — восстановления ниже скорости ионообменных реакций. В то время как ионные реакции протекают практически мгновенно, окислительно восстановительные требуют более или менее продолжительного времени и особых условий, обеспечивающих быстрое доведение процесса до конца; 4) возможно разное направление реакции при одних и тех же исходных веществах. Кроме того, в процессе реакции нередко образуются вещества, изменяющие ход самой реакции.

>Реакции окисления — восстановления, на основе которых осуществляется количественный анализ, должны отвечать следующим требованиям: Реакции окисления — восстановления, на основе которых осуществляется количественный анализ, должны отвечать следующим требованиям: 1) реакция должна протекать в нужном направлении и быть практически необратимой; 2) не должно протекать побочных реакций; 3) реакции должны протекать с достаточной скоростью. Очень часто скорость реакции повышают искусственно. Ее можно увеличить повышением температуры, концентрации реагирующих веществ, изменением р. Н раствора и применением катализатора. Учитывая свойства веществ, в каждом анализе создают условия для достижении необ ходимой скорости реакции.

>2. Перманганатометрия l Перманганатометрией называется метод объемного анализа, в котором в качестве рабочего раствора 2. Перманганатометрия l Перманганатометрией называется метод объемного анализа, в котором в качестве рабочего раствора применяют перманганат калия КМn 04. Перманганат калия является сильным окислителем, особенно в кислой среде.

>В зависимости от среды при восстановлении КМп 04 получаются различные конечные продукты. l В В зависимости от среды при восстановлении КМп 04 получаются различные конечные продукты. l В кислой среде ионы Мn 04 восстанавливаются до бесцветных ионов Мn 2+ Мn. О 4 + 5 е > Мn 2+ + 4 Н 20. l В слабокислой, нейтральной и щелочной среде ионы Мп 04 восстанавливаются до соединений марганца (IV), образуя темно коричневый осадок диоксида марганца Мп 02: Мп. О 4 + 2 Н 20 + Зе > Мп 02 + 40 Н

>Образование темного осадка затрудняет  определение конца реакции, поэтому  титрование проводят в кислой Образование темного осадка затрудняет определение конца реакции, поэтому титрование проводят в кислой среде, прибавляя большой избыток кислоты. Кроме того, окислительная активность перманганата в кислой среде гораздо выше, чем в щелочной или нейтральной. Для подкисления применяют только серную кислоту. Соляную кислоту нельзя применять, так как она вступает в окислительно восстановительную реакцию с перманганатом калия и на нее расходовалось бы добавочное количество рабочего раствора. Азотная кислота, которая является окислителем, для подкисления в методах оксидиметрии не применяется.

>Рабочим раствором является раствор КМп 04 Ионы Мп 04 придают раствору КМп 04 малиновую Рабочим раствором является раствор КМп 04 Ионы Мп 04 придают раствору КМп 04 малиновую окраску, в процессе титрования раствор обесцвечивается. В момент, когда в растворе не останется восстановителя, от прибавления одной капли КМп 04 титруемая смесь приобретает розовую окраску. Таким образом, точка эквивалентности фиксируется при помощи самого же рабочего раствора и индикатор в этом методе не применяется.

>В некоторых случаях реакция окисления с  помощью перманганата калия проходит с  небольшой В некоторых случаях реакция окисления с помощью перманганата калия проходит с небольшой скоростью. Поэтому титрование проводят в нагретом почти до кипения растворе. Реакция ускоряется и за счет действия катализатора, роль которого выполняют ионы Мп 2+. Ионы Мп 2+ образуются в процессе титрования, поэтому нет необходимости специально добавлять катализатор. Однако в самом начале титрования катализатор отсутствует, поэтому первые порции раствора КМп 04 реагируют медленно и начинать титрование нужно с прибавления очень небольших порций КМп 04

>Исходным веществом для установки титра КМп 04 служит щавелевая кислота Н 2 С 204*2 Исходным веществом для установки титра КМп 04 служит щавелевая кислота Н 2 С 204*2 Н 20. При титровании протекает следующая реакция: 2 KMn 04 + 3 H 2 S 04 + 5 Н 2 С 204 = 2 Mn. S 04 + K 2 S 04 + 10 СО 2+ 8 Н 20. С 204 — 2 е > 2 С 02 5 Мп 0 4+ 8 Н+ + 5 е —> Мп 2+ + 4 Н 20 2

>Перманганатометрию чаще всего применяют для анализа солей железа (II), кальция (в виде оксалата), Перманганатометрию чаще всего применяют для анализа солей железа (II), кальция (в виде оксалата), щавелевой кислоты, меди (I), пероксида водорода

>2. Йодометрия n  Йодометрией называют метод объемного анализа, в основе которого лежат реакции: 2. Йодометрия n Йодометрией называют метод объемного анализа, в основе которого лежат реакции: Y 20 + 2 е > 2 Y , 2 Y — 2 е > Y 20. Методом йодометрии можно определять как окислители (они окисляют Y до Y°), так и восстановители (они восстанавливают йод до Y ).

>а. Определение окислителей.  n  Чаще всего определяют перманганаты, бихроматы, соли меди (II), а. Определение окислителей. n Чаще всего определяют перманганаты, бихроматы, соли меди (II), соли железа (III), свободные галогены и др. n Окислитель реагирует с избытком йодида калия КI в кислой среде. При этом выделяется количество йода, эквивалентное количеству окислителя. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия точно известной концентрации. Таким образом, можно рассчитать количество определяемого окислителя, которое будет эквивалентно количеству тиосульфата, пошедшего на титрование йода. n Следовательно, рабочим раствором в этом методе будет раствор тиосульфата натрия Na 2 S 203. n Исходным веществом для установки титра Na 2 S 203 служит бихромат калия К 2 Сr 2 О 7.

>n  Большинство окислителей нельзя непосредственно титровать тиосульфатом натрия, так как невозможно фиксировать точку n Большинство окислителей нельзя непосредственно титровать тиосульфатом натрия, так как невозможно фиксировать точку эквивалентности. Поэтому для определения окислителей методом йодометрии применяют косвенный метод — титрование заместителя. Вначале проводят реакцию между окислителем и йодидом калия в кислой среде. Для подкисления применяют серную или соляную кислоты. Реакция протекает по уравнению: n К 2 Сг 207 + 6 KI + 7 H 2 S 04 = Cr 2(S 04)3 + 7 Н 20 + K 2 S 04 + 3 I 2, n Cr 6+ + 3 е > Cr 3+ n 2 I 2 e > I 20.

>n  Выделившийся свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия:  Na 2 S 203 n Выделившийся свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия: Na 2 S 203 + I 2 = 2 Na. I + Na 2 S 4 O 6. 2 S 2032 2 е > S 4062 I 20 + 2 е > 2 I

>Структурно окисление иона S 2 О 42 - можно представить следующим образом: Структурно окисление иона S 2 О 42 - можно представить следующим образом:

>Индикатором в методе йодометрии служит раствор крахмала Это чувствительный и специфический индикатор,  образующий Индикатором в методе йодометрии служит раствор крахмала Это чувствительный и специфический индикатор, образующий с йодом адсорбционное соединение синего цвета. Раствор крахмала необходимо прибавлять в самом конце титрования, когда йода останется очень мало и титруемый раствор будет иметь светло желтую окраску. Титруем не до появления окраски (как это обычно бывает), а до исчезновения окраски. Поэтому вблизи точки конца титрования необходимо прибавлять рабочий раствор не более чем по одной капле, после каждой капли тщательно перемешивать раствор и ждать 3— 5 с.

>б. Определение восстановителей.  n  Из числа восстановителей этим методом чаще всего определяют б. Определение восстановителей. n Из числа восстановителей этим методом чаще всего определяют сульфиты, сульфиды, хлорид олова (II) и др. n Рабочим раствором является раствор йода I 2 n Индикатор крахмал.

>Все йодометрические определения проводят при следующих условиях: n  1) реакция должна протекать практически Все йодометрические определения проводят при следующих условиях: n 1) реакция должна протекать практически до конца; многие йодометрические реакции обратимы и протекают до конца только при создании надлежащих условий; n 2) титрование ведут на холоду, так как при нагревании йод может частично улетучиваться, а также потому, что с повышением температуры понижается чувствительность крахмала как индикатора; n 3) титрование нельзя проводить в сильнощелочной среде, так как йод реагирует со щелочами; n 4) при определении окислителя необходимо применять значительный избыток йодида калия. Растворимость йода в воде мала, а избыток KI способствует растворению выделившегося при реакции йода. n 5) скорость реакции между йодидом калия и окислителем недостаточно велика, поэтому к титрованию выделившегося йода приступают не сразу, а по истечении некоторого времени после прибавления окислителя; n 6) при стоянии, перед началом титрования реакционную смесь необходимо сохранять в затемненном месте, так как на свету ускоряется окисление с кислородом воздуха.

>  4. Броматометрия Броматометрический метод титрования  основан на окислении  восстановителей броматом 4. Броматометрия Броматометрический метод титрования основан на окислении восстановителей броматом калия, который в кислой среде является сильным окислителем. ¡ При восстановлении бромат переходит в бромид:

>¡  При титровании броматом первая лишняя капля бромата вступает в реакцию с получающимся ¡ При титровании броматом первая лишняя капля бромата вступает в реакцию с получающимся в растворе бромидом, выделяя свободный бром, который может быть обнаружен по появлению желтой окраски

>Индикаторы в броматометрии ¡  Обычно бромид прибавляют в раствор бромата. При титровании применяют Индикаторы в броматометрии ¡ Обычно бромид прибавляют в раствор бромата. При титровании применяют азоиндикаторы, например метиловый красный или метиловый оранжевый. Эти индикаторы после окончания основной реакции окисляются бромом и разрушаются: цвет раствора из красного переходит в бледно-желтый. Так как переход окраски связан с разрушением индикатора, процесс этот необратим; при титровании необходимо осторожное приливание окислителя. Индикаторами могут служить также индигосульфоновые кислоты.

>¡ Броматометрию применяют для  определения многих неорганических (мышьяка (III), сурьмы (III), таллия ¡ Броматометрию применяют для определения многих неорганических (мышьяка (III), сурьмы (III), таллия (I)) и органических соединений ( фенолов и их производных, аминов, аскорбиновой кислоты, и др. ) ¡ Широкое применение броматометрии объясняется тем, что бромат- бромидная смесь может участвовать не только в реакциях окисления— восстановления, но и в реакциях замещения и присоединения:

>-реакция окисления-  восстановления; -реакция замещения; -реакции присоединения для  органических соединений с -реакция окисления- восстановления; -реакция замещения; -реакции присоединения для органических соединений с двойной связью.

> Преимущества броматометрического метода. ¡  1. Можно применять не только для определения восстановителей Преимущества броматометрического метода. ¡ 1. Можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, но и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений. ¡ 2. В отличие от стандартных растворов иода или брома, применяемых для анализа тех же соединений, растворы бромата калия устойчивы и не меняют своего титра в течение продолжительного времени. Поэтому при пользовании броматом получаются более надежные результаты анализа.

> Недостатки броматометрического  метода ¡  1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся Недостатки броматометрического метода ¡ 1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических соединений. ¡ 2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемых действием ионов воды и элементарного брома. ¡ 3. В ряде случаев реакции бромата калия с органическими веществами протекают не в строго стехиометрических отношениях, что приводит к искажению конечных результатов анализа.

>5. Нитритометрия n  За основу метода взяты окислительно- восстановительные, диазотирующие свойства Na. NО 5. Нитритометрия n За основу метода взяты окислительно- восстановительные, диазотирующие свойства Na. NО 2 (в кислой среде). n им можно определить: n Ø окислители Н 2 О 2, КМn. О 4, активный хлор в хлорной извести, которые окисляют нитрит-ионы до нитрат-ионов согласно уравнению: n -2 е + HNО 2 + Н 2 О ↔ NОЗ - + 3 Н+

> Нитритометрией можно определять:  окислители Н 2 О 2, КМn. О 4, активный Нитритометрией можно определять: окислители Н 2 О 2, КМn. О 4, активный хлор в хлорной извести, которые окисляют нитрит-ионы до нитрат- ионов согласно уравнению: n HNО 2 -2 е + Н 2 О ↔ NОЗ - + 3 Н+

>восстановители Sn 2+, Fe 2+, которые восстанавливают NО 2 - до NO:  n восстановители Sn 2+, Fe 2+, которые восстанавливают NО 2 - до NO: n HNО 2 +1 е + Н+ ↔ NO↑ + Н 2 О

> производные первичных и вторичных ароматических аминов n  Na. NО 2 (в среде производные первичных и вторичных ароматических аминов n Na. NО 2 (в среде НСl) может вступать в реакцию диазотирования с первичными ароматическими аминами с образованием солей диазония: R - NH 2 + Na. NО 2 + 2 НС 1 ↔ [R-N ≡N]Сl- + Na. C 1 + 2 Н 2 О n Вторичные амины взаимодействуют с нитритом натрия с образо-ванием N-нитрозоаминов: RR 1 NH + Na. NO 2 + НС 1 ↔ RR 1 N-NO↓ + Н 2 О + Na. C 1

>n  Рабочим раствором является   0, 1 М раствор Na. NО 2 n Рабочим раствором является 0, 1 М раствор Na. NО 2 n Стандартизуют раствор Na. NО 2: а) по стандартным веществам (сульфаниловая кислота); б) стандартному раствору КМn. О 4.

>Индикаторы нитритометрии n  Конечную точку титрования в нитритометрии фиксируют с помощью внешних и Индикаторы нитритометрии n Конечную точку титрования в нитритометрии фиксируют с помощью внешних и внутренних индикаторов, а также потенциометрически. n В качестве внешнего индикатора применяют йодкрахмальную бумагу, которая в момент эквивалентности окрашивается в синий цвет. n В качестве внутренних индикаторов используют: n тропеолин 00 с метиленовым синим - окраска изменяется от фиолетовой к синей. Метиленовый синий выполняет роль фона, на котором четче видно изменение окраски тропеолина 00. Нитритометрический метод анализа широко используют для определения многих лекарственных препаратов, содержащих первичную аминогруппу, например стрептоцида.

>  Условия титрования: 1. Титрование обычно выполняют на холоде (так как соли Условия титрования: 1. Титрование обычно выполняют на холоде (так как соли диазония разлагаются при повышенной температуре). n 2. Титрование выполняют в присутствии двойного количества хлороводородной кислоты (для предотвращения протекания реакции в другом направлении). n 3. Реакция диазотирования протекает медленно, поэтому для ее ускорения используют катализатор KBr. n 4. При титровании желательно применять внутренние индикаторы или фиксировать конечную точку титрования потенциометрически

>Конец Конец