МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ТОПЛИВ И МАСЕЛ Процесс гидроочистки

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ТОПЛИВ И МАСЕЛ

Процесс гидроочистки в структуре НПЗ. Продукты: I – УВГ; II – углеводороды С 3 -С 4; III – стабильный изомеризат; IV – стабильный риформат; V – бензин –отгон; VI - стабильный гидрогенизат реактивной фракции; VII –стабильный гидрогенизат дизельной фракции; VIII – непредельные углеводородные газы; IX - бензин каталитического крекинга; X – тяжелый газойль каталитического крекинга; XI - непредельные углеводородные газы; XII - тяжелый газойль коксования; XIII – кокс. Пунктирной линией указаны не всегда использующиеся варианты переработки.

Нафтеновые кислоты Кислородсодержащие соединения Алкилспирты Гидроперекиси Фенол Алкилкислоты

Ароматические углеводороды Олефиновые углеводороды

Побочные реакции Гидрокрекинг Коксообразование Ряд реакций полимеризации и поликонденсации олефиновых и ароматических углеводородов, протекающих последовательно и параллельно. При этом поверхность катализатора покрывается слоем высокомолекулярных соединений Сx. Hy с очень низким содержанием водорода. Эти отложения включают в себя также серу и металлы (при их наличии в сырье).

Зависимость обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья (условного времени реакции) и температуры Зависимость обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья (условного времени реакции) при температуре 380 о. С и различном давлении (МПа): 1 – 15; 2 – 10; 3 – 4; 4 – 2, 2; 5 – 1, 1; 6 – 0, 55

Влияние кратности циркуляции водорода на глубину обессеривания дизельной фракции на катализаторе АКМ (5, 25 МПа, 377 о. С, объемная скорость подачи сырья 2, 4 ч-1: 1 – газофазный процесс; 2 – жидкофазный процесс Концентрация водорода

Принципиальная технологическая схема установки Л-24 -7: 1, 5 – трубчатые печи; 2 – реактор; 3 – сепаратор высокого давления; 4 – сепаратор низкого давления; 6 – стабилизационная колонна; 7 – сепаратор; 8 – теплообменники; 9 – холодильники; I – сырье; II – ЦВСГ; III – СВСГ; IV – отдуваемый водородсодержащий газ; V – бензин – отгон; VI стабильный гидрогенизат

Технологические режимы процессов гидроочистки Материальные балансы процессов гидроочистки

Очистка ВСГ раствором моноэтаноламина Принципиальная схема установки очистки газов моноэтаноламином: аппараты: 1 – сепаратор; 2 – абсорбер; 3 – емкость; 4, 5 – воздушные холодильники; 6 – теплообменник; 7 – десорбер; 8 – кипятильник; 9 – рефлюксная емкость; потоки: I – газ на очистку; II – очищенный газ; III – сероводород.

Усредненные данные показателей работы отечественных промышленных катализаторов на установках гидроочистки дизельного топлива

Послойная загрузка катализаторов гидроочистки Ранжированная загрузка верхней части катализаторного слоя Послойная загрузка верхней части катализаторного слоя (Topsøe)

Схемы холодной (а) и горячей (б) сепарации ВСГ: 1 – сепаратор высокого давления; 2 – сепаратор низкого давления; 3 - теплообменник ГПС-ГСС; 5 – теплообменник; 6 – горячий сепаратор; 7 – холодный сепаратор высокого давления.

Реактор гидроочистки дизельного топлива: 1 – корпус; 2 – распределитель и гаситель потока; 3 – распределительная непровальная тарелка; 4 – фильтрующее устройство; 5 – опорная колосниковая решетка; 6 – коллектор ввода водорода; 7 – фарфоровые шары; 8 – термопара.

Процесс демеркаптанизации (Мерокс) Схема установки мерокс. 1 -реактор для извлечения меркаптанов; 2 -реактор для окисления отработанного раствора мерокс; 3 -сепаратор; 4 -отстойник для выделения дисульфидов; 5 -реактор для демеркаптанизации окислением меркаптанов в дисульфиды; 6 -отстойник для выделения раствора мерокс. Потоки: I-сернистый бензин (сырье); II-воздух; III-раствор мерокс; IV-избыток воздуха; V-дисульфиды; IV-циркулирующий раствор мерокс; VII-очищенный бензин.

Глубокого обессеривания легких дистиллятных топлив можно достичь только гидроочисткой, однако для удаления меркаптанов применяют и другие методы. Меркаптаны, в основном, переводят в дисульфиды - менее активные соединения. Мерокс (фирма UOP) - наиболее распространенный процесс такого рода. В бывшем СССР и за рубежом построено около 900 установок мерокс (данные 1981 г. ). Это каталитическая демеркаптанизация, которой могут подвергаться сжиженные газы, газовые конденсаты и топливные дистилляты. Катализатор - хелатное соединение металлов (в основном Со), которое в окисленной форме катализирует окисление меркаптанов при обычной температуре. Катализатор применяют в виде водного раствора или на твердом носителе (если меркаптаны нерастворимы в щелочном растворе). Фирма Мерихем к 1995 г. Построила 185 установок окисления меркаптанов до дисульфидов на стационарном твердом катализаторе (процесс Fiber – Film). Катализатор – пучок длинных тонких волокон, пропитанных щелочным раствором солей металлов. Схема процесса приведена на рис. (см. выше). Бензин поступает в реактор (1), куда подается щелочной раствор, содержащий катализатор мерокс. Бензин контактирует с раствором и из него удаляются низкомолекулярные меркаптаны. Сверху 1 очищенный бензин направляется в реактор демеркаптанизации 5, где взаимодействует с воздухом и дополнительным количеством раствора (происходит перевод высокомолекулярных меркаптанов в дисульфиды). Затем смесь разделяется в отстойнике 6, сверху уходит очищенный бензин, снизу - циркулирующий раствор мерокс. Снизу 1 раствор мерокс с извлеченными меркаптанами смешивается в реакторе 2 с воздухом и подается в сепаратор 3, откуда сверху выводится воздух, а снизу - раствор мерокс, направляемый в отстойник 4. Сверху 4 уходят дисульфиды, снизу - регенерированный раствор мерокс. Дисульфиды, остающиеся в очищенных фракциях, не ухудшают эксплуатационные свойства топлива.

Зависимость некоторых функций масел от их вязкостно-температурных свойств: А – максимальная вязкость ν 1, при которой возможен пуск двигателя при низких температурах; Б – максимальная вязкость ν 2, при которой еще обеспечиваются условия охлаждения и разбрызгивания масла; В – минимальная вязкость ν 3, при которой отсутствует утечка масла и обеспечивается герметичность системы; Г – минимальная вязкость ν 4, при которой обеспечивается гидродинамический режим смазки (создается «жидкостный клин» ) Вязкостно-температурные характеристики масел: 1 – летнего; 2 – зимнего; 3 – загущенного всесезонного; 4 – максимальная вязкость при холодном пуске; 5 – минимальная необходимая высокотемпературная вязкость

Химический состав масляных фракций нефти Нафтеновые углеводороды - основа нефтяных масел. В масляных фракциях нефтей, которые являются хорошим сырьем для производства смазочных масел, содержание нафтеновых углеводородов колеблется от 41 до 86 %. Нафтеновые углеводороды масляных фракций смешанные, т. е. содержат в молекулах и парафиновые цепи. Нафтеновые углеводороды в негибридизированном виде в высокомолекулярной части нефти вообще не содержатся. От характера ароматических углеводородов и их содержания зависят: стабильность против окисления, термическая устойчивость, вязкостно-температурные и противоизносные свойства, восприимчивость к присадкам, канцерогенность и др. В масляных фракциях найдены производные бензола, нафталина, фенантрена, а также полициклические ароматические углеводороды. Идентифицированы ароматические углеводороды с шестью (1, 12 -бензперилен) и семью (коронен) циклами. Ароматические углеводороды различаются также по числу атомов углерода в боковых цепях - от 3 -5 до 25. Строение ароматических углеводородов в зависимости от пределов выкипания масляных фракций Пределы выкипания фракции, о. С Молекулярная масса фракции колец боковых цепей 350 -400 265 128 137 400 -450 310 145 165 450 -500 365 160 205 500 -550 420 187 242

Твердые углеводороды делят на парафины и церезины. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются большей молекулярной массой, плотностью и вязкостью. Церезины энергично реагируют с дымящей серной и хлористоводородной кислотами, в то время как парафины с этими кислотами реагируют слабо. Парафины состоят из парафиновых углеводородов нормального строения, а церезины – из изопарафиновых углеводородов. Зависимость группового химического состава твердых углеводородов масляных фракций туймазинской девонской нефти от пределов их выкипания: 1 – нафтеновые; 2 – парафиновые; 3 – ароматические

Неуглеводородные компоненты Сероорганические соединения содержатся почти во всех нефтях. Их содержание колеблется в очень широких пределах: от сотых долей процента до 5 -7 % (на серу).

Смолисто-асфальтеновые вещества относятся в основном к классу гетероциклических соединений, в которых кроме углерода и водорода содержатся кислород, сера и во многих случаях – азот. Содержание смолисто–асфальтеновых веществ в легких нефтях обычно не превышает 4 -5 %, а в тяжелых - 20 %. Однако в тяжелых высокосмолистых нефтях смолистоасфальтеновых веществ может содержаться 60 % и более (ильская и хаудагская нефти). Приблизительные структурные формулы молекул нефтяных смол

Асфальтены - насыщенные полициклические соединения, содержащими в циклах кроме углерода и водорода также кислород, серу и азот. Асфальтены - темно-коричневые или черные неплавкие порошки, разлагающиеся при температурах выше 300 о. С с образованием кокса и газов. Содержание асфальтенов даже в наиболее смолистых нефтях 1 – 2 % и редко 3 -4 %. Молекулярная масса асфальтенов равна от 2000 до 2500. Асфальтены богаче смол углеродом, серой, кислородом и азотом и содержат меньше водорода. Отношение углерода к водороду в смолах составляет примерно 8: 1, а в асфальтенах - 11: 1 и более. В нефтях содержится некоторое количество (от следов до 1 % и более) кислых продуктов. В основном, на 90 -95 %, это нафтеновые кислоты. Остальные 5 -10 % приходится на карбоновые кислоты с алкильными или арильными радикалами и на фенолы. Азотсодержащие соединения. Концентрация невелика и колеблется от 0, 1 до 0, 5 % на азот. Азотистые соединения нефти относятся к двум группам: азотистые основания и азотистые соединения нейтрального характера. Азотистые основания в основном являются производными гетероциклических соединений: пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированных форм (пиперидина и др. ). Металлорганические соединения. В нефтях и нефтяных фракциях установлено наличие V, Ni, Fe, Cu, As и многих других металлов. Наибольшее количество металлпроизводных содержится в высокосернистых высокосмолистых нефтях - в 200 – 500 раз больше, чем в малосернистых. В нефтях, содержащих 3 -4 % серы, обнаружено 0, 01 – 0, 02 % ванадия, до 0, 01 % никеля, до 0, 006 % железа. Основное количество металлов связано со смолисто-асфальтеновыми веществами.

Желательные и нежелательные компоненты масел Классификация базовых масел по API Группа Индекс вязкости I Массовая доля, % нафтено-парафинов серы 80 -120 <90 >0, 03 II 80 -120 90 0, 03 III 120 90 0, 03 IV Все полиальфаолефины (ПАОМ) V Другие базовые масла кроме групп I, III и IV

Деасфальтизация нефтяного сырья Выход нерастворимых компонентов, % масс. 100 80 60 40 20 КТР 1 КТР 2 0 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 96, 8 t, o. C Зависимость растворимости компонентов концентрата в пропане от температуры (кратность пропана к сырью постоянна).

Материальный баланс одноступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном Сырье Взято, % сырье пропан Итого Получено, % деасфальтизат асфальт пропан Итого Гудрон из высокосернистой смолистой туймазинской нефти Гудрон из смеси малосернистых малосмолистых коробковской и жирновской нефтей 100 400 -500 500 -600 100 700 800 26 -30 74 -70 400 -500 500 -600 52 -54 47 -46 700 800

Качество сырья. Влияние вязкости сырья на температуру образования двухфазной системы Зависимость выхода деасфальтизата от коксуемости сырья

Температура Зависимость растворимости смол и углеводородов различного строения в пропане от температуры: 1 – парафино-нафтеновые (n. D 20= 1, 49); 2 – легкие ароматические (n. D 20= 1, 49 – 1, 53); 3 – тяжелые ароматические (n. D 20 > 1, 53); 4 – смолы Влияние температуры на выход и качество деасфальтизата

Кратность растворителя к сырью Влияние кратности пропана к сырью на выход и качество продуктов деасфальтизации: 1 – температура размягчения асфальта; 2 – выход деасфальтизата; 3 – вязкость деасфальтизата; 4 - плотность деасфальтизата; 5 – коксуемость деасфальтизата

Селективная очистка нефтяного сырья 1. Качество сырья 2. Природа и расход растворителя 3. Температура процесса Зависимость качества и выхода рафината а - от температуры процесса; б - от кратности растворителя к сырью.

Характеристика фенола и N-метилпирролидона Показатели N- МП Фенол 1, 030 1, 071 4, 1 1, 7 кипения 202 182 плавления -24, 2 41 начала разложения 320 460 ПДК в воздухе, мг/м 3 100 0, 3 ПДК в воде, мг/л 0, 5 0, 001 Расход на сырье, кг/т 0, 1 0, 25 Растворимость в воде Полная Частичная Образование азеотропной смеси с водой – + Эмульгируемость масла: растворитель Умеренная Высокая 1 4 Теплота испарения, к. Дж/кг 493, 1 479, 1 Энтальпия, к. Дж/кг 1, 67 2, 22 Относительная плотность, ρ425 Дипольный момент Температура, о. С Вязкость (50 о. С), м. Па с

Примерный материальный баланс очистки масляного дистиллята фенолом % масс. от сырья Состав раствора, % 100, 0 200, 0 7, 0 6, 4 0, 6 100 91 9 307 – Получено: рафинатный раствор рафинат фенол экстрактный раствор экстракт фенол вода 93, 7 75, 0 18, 7 213, 3 25, 0 181, 9 6, 4 100 80 20 100 11, 7 85, 3 3, 0 Итого: 307, 0 - Наименование потока Взято: Сырье фенольная вода; в том числе вода фенол Итого:

Депарафинизация нефтяного сырья кристаллизацией из растворов 1. Качество сырья 2. Природа и состав растворителя 3. Соотношение сырье : растворитель 4. Скорость охлаждения раствора сырья Влияние фракционного состава сырья на показатели процесса депарафинизации Пределы выкипания исходных фракций, о. С Показатели Температура фильтрования, о. С Длительность фильтрования 100 мл, с Выход депарафинированного масла, % Температура застывания деп. масла, о. С Содержание масла в гаче, % мас. 375 -515 380 -460 -28 120 65 -20 40 -28 48 79 -20 25 Влияние содержания смол в остаточном рафинате на показатели депарафинизации: 1 – длительность фильтрования; 2 – выход депарафинированного масла

Зависимость содержания нефтепродуктов в растворе фильтрата от содержания кетона в растворителе: 1 – МЭК : толуол (1: 5), температура фильтрования -28 о. С; 2 - МЭК : толуол (1: 3, 75), температура фильтрования -28 о. С Влияние содержания кетона в растворителе на показатели депарафинизации: 1 – ацетон; 2 – МЭК

Принципиальная блок-схема установки депарафинизации: 1 – смеситель; 2 – паровой подогреватель; 3 – водяной холодильник; 4 – регенеративный кристаллизатор; 5 – аммиачный кристаллизатор; 6 – ваккумный фильтр; 7 – отделение регенерации растворителя из раствора депарафинированного масла; 8 - отделение регенерации растворителя из раствора гача или петролатума; I – сырье; II – растворитель; III – раствор сырья; IV – суспензия твердых углеводородов; V – раствор депарафинированного масла; VI – раствор гача или петролатума; VII – депарафинированное масло; VIII – твердые углеводороды (гач или петролатум)

Материальный баланс двухступенчатой депарафинизации Виды сырья Статьи материального баланса Вязкий рафинат Остаточный рафинат 100 80 120 10 100 400 155 145 8 137 100 500 330 80 250 70 30 40 400 422 75 347 78 33 45 500 70 60 40 170 78 80 60 218 50 20 30 120 10 170 73 25 48 145 8 137 218 1 -я ступень Поступило, % Сырье Растворитель на разбавление Фильтрат 2 ст. на разбавление, в том числе масло* растворитель Растворитель на промывку осадка Всего Получено, % Раствор депарафинированного масла, в том числе масло (целевой продукт) растворитель Раствор гача (петролатума), в том числе гач (петролатум) растворитель Всего 2 -я ступень Поступило, % Раствор гача (петролатума) 1 -й ст. Растворитель на разбавление Растворитель на промывку осадка Всего Получено, % Раствор гача (петролатума) 2 -й ст. , в том числе гач (петролатум) растворитель Фильтрат 2 -й ст. , в том числе масло растворитель Всего

Поточная схема производства базовых масел, парафинов и церезина

Гидроочистка в производстве масел Химические превращения компонентов дистиллятного рафината Содержание в рафинате, % масс. Компоненты сырья Нафтеновые углеводороды Ароматические углеводороды, в том числе алкилбензолы нафталиновые углеводороды фенантреновые углеводороды Ароматические тиофены исходном гидроочищенном при t, о. С 350 370 390 25, 5 39, 5 20, 6 41, 4 24, 0 48, 1 24, 8 56, 2 26, 7 6, 3 6, 5 11, 0 26, 5 7, 8 7, 1 7, 0 35, 4 7, 1 5, 6 3, 9 44, 5 6, 7 5, 0 2, 2 Результаты испытания термоокислительной стабильности моторных масел Масло Базовое масло коксуемость, % увеличение ν 50, % Товарное масло коксуемость, % увеличение ν 50, % После контактной доочистки После гидроочистки при 320 о. С при 380 о. С 0, 87 29, 1 0, 65 12, 2 0, 84 22, 8 0, 72 13, 0 0, 52 6, 35 0, 43 4, 23

Схема установки гидроочистки масел

Качество депарафинированного масла IV масляной фракции, полученного по различным схемам Показатель Плотность при 20 о. С, кг/м 3 Показатель преломления при 50 о. С Вязкость кинематическая при 100 о. С, мм 2/с Содержание серы, % Температура застывания, о. С Индекс вязкости Выход на IV масляную фракцию, % Депмасло из гидроочищенной IV масляной фракции Базовое масло Гидроочищенное депмасло Депмасло из гидроочищенного рафината 886 1, 4819 872 1, 4769 870, 5 1, 4677 – 1, 4782 7, 17 1, 1 -14 101 45, 0 6, 58 0, 16 -14 106 44, 2 5, 45 -18 120 46, 5 6, 41 -15 107 50, 6

Гидрокрекинг

Данные о групповом составе сырья и продуктов гидрокрекинга Содержание, % мол. Компоненты Алканы Циклоалканы неконденсированные Ароматические углеводороды моноциклические конденсированные Бензтиоферы Дибензтиофены Нафтобензтиофены Всего конденсированных соединений в сырье в продукте 1, 0 4, 1 32, 7 19, 7 67, 7 26, 5 12, 6 29, 2 1, 9 1, 7 1, 1 53, 7 1, 5 0, 2 0 0 0 26, 7 Индекс вязкости циклических углеводородов различных типов Тип углеводорода Индекс вязкости ~ - 60 ~ 20 125 -140

Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на выход продуктов гидрокрекинга и глубину превращения W – объемная скорость подачи сырья; Т – температура процесса

Технологическая схема двухстадийной установки гидрокрекинга вакуумного газойля