Методы очистки нефти от сероводорода

Методы очистки нефти от сероводорода

• Подготовка и очистка нефтей от сероводорода, • Р. З. Сахабутдинов, А. Н. Шаталов, Р. М. Гарифуллин, Д. Д. Шипилов, Р. Р. Мухаметгалеев

• Единицей измерения массовой доли сероводорода в нефти, согласно ГОСТ Р 51858 -2002 «Нефть. Общие технические условия» , является млн-1 или ррm. • Миллионная доля (пропромилле) — единица измерения концентрации и других относительных величин, аналогична по смыслу проценту или промилле, представляет собой одну миллионную долю. Обозначается сокращением рр m (англ. Parts per million или лат. pro mille, читается «пи-пи-эм» , «частей на миллион» ) или млн 1 или мд. • 1 ррm = 0, 001 %о (промилле) = 0, 0001 % (процент) = 0, 000001 (доля) • Для массовых концентраций 1 ppm = 1 г/т = 1 мг/кг. • Например, если указано, что массовая доля вещества в смеси составляет 15 ррm, это означает, что на каждый килограмм смеси приходится 15 мг этого вещества. • Если же речь идёт об объёмных концентрациях (объёмных долях, долях по объёму), то 1 ррm — это кубический сантиметр (он же миллилитр) на кубический метр (см 3/м 3). •

ТЕХНОЛОГИИ УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ НЕФТИ В СИСТЕМЕ ПОДГОТОВКИ 1. Физические методы удаления сероводорода из нефти • Горячая и горяче-вакуумная сепарация • Очистка нефти от сероводорода в ректификационной колонне • Очистка нефти от сероводорода с использованием гидроциклона • Очистка нефти от сероводорода отдувкой 2. Химические методы удаления сероводорода из нефти • Экстракционная очистка нефти и нефтепродуктов от сероводорода и легких меркаптанов • Очистка нефти от сероводорода реагентами-нейтрализаторами • Окислительные (газообразные и жидкие поглотители) 3. Комплексные методы

Горячая и горяче-вакуумная сепарация Физические методы очистки нефти основаны на десорбции сероводорода в газ. К ним относится сепарация (включая вакуумную); ректификация; удаление сероводорода отдувкой углеводородным газом и очистка нефти в аппаратах, интенсифицирующих процессы сепарации и массообмена - эжекторах, гидроциклонах, аппаратах Вентури. Сероводород при использовании физических методов выводится из нефти в газовую фазу в химически неизменном виде.

Увеличение степени удаления сероводорода из нефти достигается сепарацией нефти при повышенной температуре и давлении ниже атмосферного. Горячевакуумная сепарация способствует более полному извлечению из нефти углеводородов и сероводорода. Создание пониженного давления в сепараторе возможно путем использования вакуумного компрессора или насосноэжекторной установки (НЭУ). Схема очистки нефти при использовании горяче-вакуумной сепарации: 1 - нагреватель; 2 - горяче-вакуумный сепаратор; 3 - эжектор; 4 - сепаратор; 5 - насос; 6 - холодильник Недостатком указанного процесса является необходимость подготовки газа к транспорту вследствие значительного перехода в него тяжёлых углеводородов из нефти. Для предотвращения их выпадения на участке газопровода «УПВСН - УСО» и, как следствие, проблем, связанных с транспортом газа, требуются дополнительные затраты на строительство установки его подготовки (УПГ), включающей компримирование газа и ректификацию газового остатка.

Схема ректификации нефти: 1 - КСУ; 2, 5 - насос; 3 - теплообменник; 4 - ректификационная колонна; 6 - печь; 7 - холодильник; 8 - рефлюксная ёмкость Сероводородсодержащая нефть после концевой сепарационной установки (КСУ) 1 насосом 2 через теплообменник 3 подается в ректификационную колонну 4. С куба ректификационной колонны часть потока нефти насосом 5 направляется в печь 6, где нагревается до температуры 170 -220°С и далее подаётся в нижнюю часть колонны. Другая часть потока очищенной от сероводорода нефти охлаждается в теплообменнике 3 и поступает на сдачу. Газовая фаза с верхней части колонны через холодильник 7 поступает в рефлюксную ёмкость 8, в которой происходит конденсация газа с образованием сероводородсодержащего дистиллята. Сероводородсодержащий газ с рефлюксной ёмкости поступает на УСО.

Очистка нефти от сероводорода с использованием гидроциклона Для интенсификации процесса сепарации нефти и снижения массовой доли в ней сероводорода используется процесс гидроциклонирования. Процесс основан на вводе нефти в гидроциклон тангенциально либо через винтовую насадку, в результате чего внутри аппарата возникает интенсивное вихревое движение. Во вращающемся потоке возникает центробежное силовое поле, под действием которого нефть отбрасывается к стенкам, а газ, выделившийся из неё, концентрируется в приосевой области. Гидроциклон: 1 - патрубок ввода нефти; 2 - разгрузочное отверстие; 3 - сливная камера

Очистка нефти от сероводорода отдувкой Одним из наиболее эффективных физических методов удаления сероводорода в нефти является технология её отдувки углеводородным газом. Отдувку нефти возможно осуществлять в массообменном аппарате вихревого типа, концевой сепарационной установке (КСУ) и десорбционной колонне. Эффективность отдувки сероводорода из нефти в десорбционной колонне Схема газожидкостного взаимодействия на вертикальных контактных решетках Конструкция насадки АВР представляет собой сплошные перегородки, согнутые из листового материала, образующие зигзагообразный канал, по которому движутся взаимодействующие фазы. В середине канала натянута металлическая сетка. Колонный аппарат с насадкой АВР работает следующим образом: нефть подаётся сверху по сетке, взаимодействует с восходящим потоком газа, разбивается на капли, которые, достигнув соседней перегородки, сталкиваются с ней, образуют более крупные капли и стекают на нижележащую ступень контакта. Сетка способствует дроблению нефти на капли и увеличению тем самым поверхности массообмена. Многократная смена поверхности массообмена, происходящая на ступени контакта, благоприятно влияет на массообмен в целом по аппарату.

Оптимальным условием реализации процесса удаления сероводорода из нефти с использованием десорбционной колонны является наличие вблизи объекта, на котором осуществляется этот процесс, установки очистки газа. В этом случае для отдувки нефти используется очищенный от сероводорода и двуокиси углерода газ, а газ с десорбционной колонны подаётся на сероочистку. Очищенный от сероводорода и двуокиси углерода газ поступает на переработку, а из кислых газов получают элементную серу. Технологическая схема очистки нефти от сероводорода отдувкой в десорбционной колонне: 1 - десорбционная колонна; 2 - буферная емкость; 3 - насос; 4 –холодильник; 5 - конденсатосборник; 6 - насос откачки конденсата

Химические методы удаления сероводорода из нефти Существующие в настоящее время химические методы очистки нефтей и нефтепродуктов от сероводорода и легких меркаптанов можно разделить на: - экстракционные, основанные на применение избирательного растворителя (экстрагента) в растворе, при контакте с которым осуществляется переход в его состав сероводорода и легких меркаптанов из контактирующей и не смешивающей с ним жидкой фазы; - реагентные, предусматривающие использование специальных химических нейтрализаторов, действие которых основано на связывании сероводорода и легких меркаптанов в не регенерируемые менее коррозионно-активные соединения; - окислительные, при которых используют газообразные (в основном кислород воздуха) или жидкие (например, пероксид водорода) поглотители, окисляющие сероводород до элементной серы.

Экстракционная очистка нефти и нефтепродуктов от сероводорода и легких меркаптанов При использовании экстракционных методов для очистки нефтепродуктов (в основном светлых) от сераорганических соединений широкое применение нашли разбавленные водные растворы щелочей. Для этой цели в основном используют гидроксид натрия (едкий натр Na. OH), реже калия (КОН) или гидроксид аммония (NH 4 OH). В процессах экстракции сероводород реагирует со щелочами по уравнениям: Na. OH + H 2 S -> Na. HS + Н 20 2 Na. OH + H 2 S -> Na 2 S+2 H 20 Na 2 S + H 2 S ->2 Na. HS NH 4 OH+ H 2 S ->NH 4 HS + H 20 2 NH 4 OH+ H 2 S -> (NH 4)2 S + 2 H 20 Сульфиды получают при избытке щелочи, а кислые соли - при недостатке. При удалении меркаптанов образуются меркаптиды: RSH + Na. OH ↔ RSNa + Н 20 Меркаптиды хорошо растворяются в щелочи и после очистки удаляются с ней при отделении от нефтепродукта. Для щелочной очистки светлых нефтепродуктов обычно применяют 10%-ный раствор Na. OH. Температура защелачивания составляет 40 -50°С. Повышение температуры уменьшает опасность образования водных эмульсий и облегчает отстой нефтепродукта от щелочного раствора. Следы щелочи удаляются из нефтепродукта водной промывкой. Расход щелочи зависит как от ее конечной концентрации в отработанном растворе, так и от количества серосодержащих соединений в очищаемом продукте. Для прямогонного бензина расход составляет 0, 32 кг/т.

Крупными недостатками экстракционного метода очистки нефтепродуктов от сернистых соединений являются большой расход щелочи, безвозвратная потеря дорогого реагента и образование большого количества трудно утилизируемых сернисто-щелочных стоков. Щелочи хорошо реагируют с находящимися в нефти и нефтепродуктах нафтеновыми кислотами и фенолами. Образующиеся нафтенаты натрия являются эмульгаторами и стабилизаторами водонефтяных эмульсий, поэтому методы щелочной очистки от сероводорода сырых и товарных нефтей, особенно высоковязких, как правило, не применяются.

Очистка нефти от сероводорода реагентами-нейтрализаторами Метод очистки нефти от сероводорода реагентами реализован на промысловых объектах Татарстана в виде схемы, представленной ниже. Схема узла дозирования химических реагентов: 1 - ёмкость для приёма реагентов; 2 - погружной насос; 3 - ёмкость для хранения реагентов; 4 - блок насосов дозаторов; 5 - фильтр; 6 - воздушный колокол Из автоцистерн реагент сливается в подземную ёмкость 1, из которой погружным насосом 2 закачивается в наземную ёмкость для его хранения 3. Из ёмкости 3 реагент поступает в блок насосов-дозаторов 4, оснащенный фильтрами 5 и воздушным колом для гашения пульсаций давления 6. Насос-дозатор подает реагент в трубопровод товарной нефти. При смешении реагента с товарной нефтью происходит взаимодействие реагента с сероводородом, находящимся в нефти, далее смесь поступает в буферные ёмкости. Время реакции должно составлять не менее 3 -5 часов. Из буферных емкостей очищенная от сероводорода нефть поступает на узел учета.

1. Наиболее известными, применяемыми в мировой практике, являются четвертичные аммониевые основания (скавенджер фирмы «Petrolite» SX-2081). 2. Использование азотной кислоты с железом, взятым в количестве 0, 1 -1, 0% от общей массы смеси. 3. Для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в нефти, подавления роста сульфатвосставливающих бактерий и ингибирования сероводородной коррозии ОАО «НИИнефтепромхим» разработаны реагент на основе 30 -40%-ного водного раствора формальдегида (формалина) с аммиаком в мольном соотношении (1, 6 -3): 1 и реагент на основе 30 -40 % водного раствора формальдегида (формалина) с аммиаком и моноэтаноламином в мольном соотношении формальдегид: аммиак: моноэтаноламин 1: (0, 05 -0, 4): (0, 1 -0, 9). 4. Очистка от сероводорода нефтяной эмульсии может осуществляться жидким S 02 путем превращения сероводорода в смесь элементной серы и политионовых кислот. Сера распределяется между фазами эмульсии. Часть ее остается в нефтяной фазе, а часть вместе с политионовыми кислотами сбрасывается с пластовой водой. 5. В качестве поглотителей сероводорода и легких меркаптанов могут использоваться растворы разнообразного химического состава, содержащие окислы металлов, метанол, азотсодержащие органические основания, аммиак, амины, хлористое железо, а также кислоты.

Наиболее широкое применение на промысловых объектах России получили реагенты-нейтрализаторы сероводорода на основе аминоформальдегидных композиций. Среди аминов для практического применения наиболее доступным и достаточно активным является моноэтаноламин. Формальдегид реагирует с моноэтаноламином с образованием оксазолидина, который образуется сразу после смешения реагентов: CН 2 -NН СН 2+Н 2 NСН 2 -> СН 2+Н 2 О СН 2 -О При мольном соотношении СН 2 О: Н 2 NCH 2 СН 2 ОН, равном 3: 1, образуется дитиазин: S-СН 2 3 СН 2 О+Н 2 NСН 2+2 Н 2 S -> CН 2 NСН 2 ОН+3 Н 2 О S-СН 2 Основное уравнение реакции с образованием циклического тритиана можно записать стехометрическим уравнением: n. Н 2 S+n. CН 2 -> (-СН 2 S-)n+n. Н 2 О На первой стадии при взаимодействии аминоформальдегидной смеси с сероводородом образуется меркаптометанол: CН 2 +Н 2 S -> R 2 NН НОСН 2 SН Концентрация сероводорода в углеводородной фазе на этой стадии быстро снижается, а меркаптанов повышается. Затем из меркаптометанола образуется циклический тритиан.

Одним из первых реагентов на основе аминоформальдегидных смесей является разработанный ОАО «ВНИИУС» нейтрализатор НСМ, в состав которого дополнительно к амину и формальдегиду входит 0, 5% соды. В Башкортостане из реагентов указанного типа широкое применение нашли нейтрализаторы Калан, представляющий собой продукт синтеза формальдегида и высококипящих аминов в присутствии катализатора, Сонцид 8101, Дарсан, используемые первоначально в качестве биоцидов, применении которых сернистые соединения переходят в водную фазу и вместе с отработанным нейтрализатором служат бактерицидом. Расход реагента-нейтрализатора сероводорода «Калан» составляет 12 г/г H 2 S. Высокую эффективность при очистке нефти от сероводорода имеет нейтрализатор ПСВ -3401. В Татарстане и за его пределами наибольшее применение получили высокоэффективные аминоформальдегидные реагенты-нейтрализаторы сероводорода Десульфон-СНГЕ (СНПХ-1200), Asulpher™ , Реатон-12 и др. Достоинствами технологии очистки нефти от сероводорода с помощью реагентов-нейтрализаторов являются небольшие капитальные вложения и простота реализации. Недостатки: токсичность формальдегида и значительные эксплуатационные затраты, связанные, в первую очередь, с высокой стоимостью реагентов.

Окислительные способы очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов Окислительные способы очистки применяют в основном для удаления легких меркаптанов из нефтепродуктов, но они с успехом могут быть использованы для очистки нефтей от сероводорода. В качестве окислителя применяют кислород воздуха или пероксид кислорода (пергидроль), причем последний можно использовать как самостоятельный реагент, так и в смеси с другими химическими веществами. ОАО «ВНИИУС» разработаны технологические схемы процесса окислительно-каталитической очистки нефти от сероводорода с использованием щелочных растворов.

Комплексные технологии очистки нефти от сероводорода Основной технологией, принятой к внедрению и использованию на объектах ОАО «Татнефть» , является технология отдувки сероводорода в десорбционной колонне, поскольку в условиях подачи газа на существующие установки сероочистки она требует меньших эксплуатационных затрат по сравнению с другими процессами. Однако в некоторых случаях в зависимости от условий эксплуатации нефтепромысловых объектов, состава нефти, требований к качеству ее подготовки целесообразно использовать комбинированные схемы очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов. Связано это, прежде всего, с уменьшением массы товарной нефти после колонн отдувки при высокой степени очистки нефти.   Разработанная комплексная технология, включающая десорбцию сероводорода из нефти углеводородным газом в колонне с последующей нейтрализацией сероводорода реагентами, предусматривает осуществление отдувки сероводорода до определенного значения, обеспечивающего максимальное сохранение выхода товарной нефти. Это значение определяется технико-экономическими показателями с учетом соотношения затрат, связанных с убылью массы нефти, очисткой газа от сероводорода и стоимостью реагента. Данная технология позволяет довести качество товарной нефти до нормативных требований при сохранении её массового выхода.

Комплексная технология очистки нефти от сероводорода 1 - десорбционная колонна; 2 - холодильник; 3 - конденсатосборник, 4 - сепаратор; 5 - дозировочные насосы; 6 - ёмкость хранения реагента; 7 - товарный насос; 8 - насос откачки конденсата